Карбеноиды

[artfin]

Добрый день!
Вопрос по олимпиадной задаче. 1,4-циклогексадиен нагревают без катализаторов с диазоуксусным эфиром. При этом образуются синглетный (осн.) и триплетный (примесь) карбеноиды. Синглетный карбеноид будет давать стандартное присоединение по 2-ой связи циклогексадиена. А вот насчет триплетного в решении пишут, что будет происходить внедрение по связи С-Н при аллильном углероде. Почему? Ведь триплетный карбеноид также может присоединяться к двойной связи по двухстадийному механизму (с инверсией спина), понятно, что это происходит медленнее чем у синглетного, но чем внедрение в аллильном положение лучше? Как это в принципе происходит?

[SkydiVAR]

Триплетный - фактически бирадикал. Вспоминаем типичные реакции радикалов с гексадиеном.

[maks]

триплетный нормально дает инсерцию

но чем внедрение в аллильном положение лучше

оно квантово разрешено ЕМНИП

[Cherep]

Триплетный - фактически бирадикал.

[artfin]

Понятно, что он бирадикал, но это же не мешает ему присоединяться по двойной связи

[maks]

мешает, ну на пальцах двойная связь место с богатой электронной плотностью, бирадикал не подойдет, в отличии от синглета где есть орбиталь пустая

[artfin]

мм, ладно. А как происходит внедрение в аллильное положение? Можете механизм нарисовать? (хотя бы вкратце)

[maks]

не уверен что он описан, внедрение себе ,
но может народ в курсах

[SkydiVAR]

Вероятно, первой стадией будет отрыв водорода в аллильном положении с образованием аллильного и "карбеноидного" радикалов с их последующей рекомбинацией внутри сольватной клетки.