Фторарилы через соли диазония

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
ximi
Сообщения: 2049
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Фторарилы через соли диазония

Сообщение ximi » Пт апр 26, 2013 11:55 pm

А можно делать это реакцию старинным способом - получить соль анилина с HF, потом диазоний с нитритом натрия и реакцию с фторид ионом, типа как иодиды получают?

Если не ошибаюсь то:
Вроде делают так но выходы низкие до безобразия. А в водных средах много смолы и фенолы лезут.

Аватара пользователя
mercaptan
Сообщения: 2946
Зарегистрирован: Сб мар 29, 2008 8:42 pm

Re: Фторарилы через соли диазония

Сообщение mercaptan » Сб апр 27, 2013 12:21 am

Phobos писал(а):Запомнилось, что один из профоф сыпал в р/см NaH, используя special apparatus, которым служил.... обыкновенный презерватив
Ну да, я рассказывал. Профессор Эли Левенталь, в лаборатории которого мне пришлось некоторое время поработать. Весьма экстравагантный профессор, надо сказать...
http://schulich.technion.ac.il/Eli_Loewenthal.htm
Кстати, он как раз и купил эту шнековую воронку и у него в руках она и треснула.
спасибо, что напомнили...
:deal:
Some scientists claim that hydrogen, because it is so plentiful, is the basic building block of the universe. I dispute that. I say that stupidity is far more abundant than hydrogen, and THAT is the basic building block of the universe.
-- Frank Zappa

Vsevolod
Сообщения: 940
Зарегистрирован: Вт сен 25, 2007 10:54 am
Контактная информация:

Re: Фторарилы через соли диазония

Сообщение Vsevolod » Сб апр 27, 2013 11:14 pm

SkydiVAR писал(а):
Vsevolod писал(а):Уважаемый автор купил воронку за 300 евробаксов? :shock: Рад за ваш бюджет.
Я рад, что Вы рады. Но мы, вроде, здесь химию и технику обсуждаем? Нет?
Просто немного тихой зависти.

Все же не думаю что в ближайшем времени мне грозит что то подобное.

Пока занимаюсь детскими поделками. Пальчик от перчатки + коническая колбочка. " Лелик, но это же не эстетично. - Зато дешево, надежно и практично."

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4834
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Фторарилы через соли диазония

Сообщение Phobos » Вс апр 28, 2013 8:25 am

А можно делать это реакцию старинным способом - получить соль анилина с HF, потом диазоний с нитритом натрия и реакцию с фторид ионом, типа как иодиды получают?
Если не ошибаюсь то:
Вроде делают так но выходы низкие до безобразия. А в водных средах много смолы и фенолы лезут.
В Organic syntheses (coll. volume 5, p 133) есть способ получения 1,2-бромофторбензола из соответствующего анилина реакцией с нитритом и 65% hexafluorophosphoric acid HPF6. Утверждают, что твердая диазониевая соль безопасна к удару, трению и т.д. Выход около 73-75%, в сноске примечание, что процедура по Shiemanu дала 37%.
Ларок еще дает реакцию с пиридин-гидрофторидом, JOC 44 3872 (1979), но туда я заглянуть не могу.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2891
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Re: Фторарилы через соли диазония

Сообщение S324 » Вс апр 28, 2013 9:55 am

:235:
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Кохайтеся, чорнобриві...

StYV
Сообщения: 2455
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 11:43 pm

Re: Фторарилы через соли диазония

Сообщение StYV » Пн апр 29, 2013 9:25 am

Было это очень давно, примерно 98 год. Выход в расчете на амин. Диазо делали в стеклянном стакане с механической мешалкой, охлаждали жидким азотом внутрь, термометр не должен быть ртутным. НBF4 готовили из плавиковой кислоты и борной кислоты. Осадок диазо фильтровали на фильтре Шотта, промывали ледяной водой и отсасывали затем с помощью резиновой перчатки. Диазо сушили в тонком слое на стекле (пользовались фарфоровым шпателем). Выход диазо около 92%. Затем разлагали в 4 л колбе с октаном, пользуясь чешским колбонагревателем, холодильник должен быть с большим проходным сечением (BF3 и азот прут со страшной силой прямо в тягу). От фенола отмывались щелочью. Продукт анализировали ВЭЖХ. Методика анализа разрабатывалась таким образом, чтобы можно было видеть все возможные примеси.
Записей к сожалению нет, кроме каких-то отрывочных, а что было на компе то им давно пришел ек.
С уважением StYV.

gugu

Re: Фторарилы через соли диазония

Сообщение gugu » Пн апр 29, 2013 6:46 pm

hexafluorophosphoric acid HPF6
Дьявол как всегда в деталях. Гексафторфосфаты еще более труднорастворимые соли по сравнению с фторборатами, а коррозионная сила кислоты еще более выражена. Поэтому при фильтровании бумажные фильтры на Бюхнере забиваются тончайшим осадком, осахариваются, делаются ломкими и рвутся минут через 15. Поэтому эту едкую жижу надо постоянно своевременно переносить на новый фильтр, до прорыва. Один старый Бюхнер у меня при этом все равно имплодировал, т.е. коррозия и здесь делает свое дело. Единственный практический выход - осадок сначала центрифугировать.

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13525
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Фторарилы через соли диазония

Сообщение maks » Пн апр 29, 2013 7:57 pm

тогда немного офтопный вопрос как китайцы делают тонажные фтороарены
сомнительно ,что бы из солей диазония
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2891
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Re: Фторарилы через соли диазония

Сообщение S324 » Пн апр 29, 2013 8:35 pm

каждый по 10 г ))
Кохайтеся, чорнобриві...

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4834
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Фторарилы через соли диазония

Сообщение Phobos » Вт апр 30, 2013 7:11 am

Поэтому при фильтровании бумажные фильтры на Бюхнере забиваются тончайшим осадком, осахариваются, делаются ломкими и рвутся минут через 15.
А если использовать фильтры из стекловолокна, GF/A или GF/F, тоже не помогает?
В процедуре вроде нет каких-либо косвенных указаний на трудность фильтрования (понятно, что прямых не будет :) )
Если уж совсем все плохо, можно отфильтровать через Celite, а потом вместе с ним добавлять в реакцию разложения. Потом отфильтровать, получим амин в растворе.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

StYV
Сообщения: 2455
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 11:43 pm

Re: Фторарилы через соли диазония

Сообщение StYV » Вт апр 30, 2013 8:30 am

У нас диазо фильтровалось без проблем, сушилось на обычном оконном стекле и следов его разъедания не было, фильтр Шотта до сих пор жив. Правда диазо получали сначала в солянке и затем добавляли эквивалент HBF4. Фторарена было получено примерно 1.5 кг.
С уважением StYV.

gugu

Re: Фторарилы через соли диазония

Сообщение gugu » Вт апр 30, 2013 10:13 am

как китайцы делают тонажные фтороарены
Предположение: Cl-F обмен (фториды, HF под давлением) или из фенолов с SF4. Не лабораторная в целом химия.
А если использовать фильтры из стекловолокна, GF/A или GF/F, тоже не помогает?
Стекла и всего кремниевого лучше избегать. Тут скорее поливинилхлорид или сходные фазы помогут.
Правда диазо получали сначала в солянке и затем добавляли эквивалент HBF4.
Не все диазонийхлориды хорошо растворимы в воде, к сожалению. И если потом лить в эту суспензию HBF4, то кристаллы хлорида покрываются коркой борфторида и полного обмена получить не удается. Конкретно сам так прокололся. Поэтому часто просто нет другого выхода, как с самого начала диазотировать в HBF4.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4834
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Фторарилы через соли диазония

Сообщение Phobos » Вт апр 30, 2013 10:43 am

Стекла и всего кремниевого лучше избегать. Тут скорее поливинилхлорид или сходные фазы помогут.
Да, правильно. У нас есть тефлоновая ткань, от одного до 10 микрон, но нужен фильтр из двух половинок с зажимом, чтоб прижать ее по краям, она не прилипает к фильтру как бумага. Можно еще отрезать кусок полипропиленовой трубы подходящего диаметра, чтоб плотно входил внутрь бюхнеровской фарфоровой воронки и просто прижимать им ткань фо время фильтрации.
Поэтому часто просто нет другого выхода, как с самого начала диазотировать в HBF4.
Интересно, а сразу в HPF6 можно диазотировать?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

StYV
Сообщения: 2455
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 11:43 pm

Re: Фторарилы через соли диазония

Сообщение StYV » Вт апр 30, 2013 11:25 am

Вот кстати статья по этому поводу.
Так что все становиться проще.
С уважением StYV.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

gugu

Re: Фторарилы через соли диазония

Сообщение gugu » Вт апр 30, 2013 6:55 pm

Интересно, а сразу в HPF6 можно диазотировать?
Диазотировал так 2-бром-4-нитроанилин полностью по аналогии с HBF4 из J. Med. Chem. Суспензия соли получилась нормально. Тут еще сходная метода для аминопиридинов нашлась. HPF6, помнится, был существенно дороже HBF4.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
pavelnico
Сообщения: 179
Зарегистрирован: Ср дек 15, 2010 4:54 pm

Re: Фторарилы через соли диазония

Сообщение pavelnico » Пн май 13, 2013 3:17 pm

Здрасте всем!

Значится делал подобные реакции, и очень хорошо у меня они шли. Выходы были не выше 80%. На мой взгляд, основная хитрость, заключалась в том, что я полученный 1-нафтил(замещенный еще)диазоний тетрофторборат, активно размешивал в сухом толуоле до получения мелкой-"однородной" взвеси. Эту взвесть выстренько переносил в обычную капельную воронку со шлифом и коннектил ее к трехгорлой с обратным холодильником. третье горло колбы закрывал а к капельной воронке коннектил шланг с аргоном. В колбу наливался толуол, и доводился до "почти кипения" а именно 100'C. И в этот толуол порциями (покаплям) выдавливалась аргоном взвесь диазония в толуоле. При этом визуально капли падая в энергично перемешиваемый кипящий толуол энергично выделяли азот.
При этом, поскольку реакция в аргоне проводилась, дыма BF3 вообще не наблюдалось. Количество - 40г. По холодильнику курсировала вода 5'C. Но впринципе можно и обычную водопроводную, но тогда после холодильника ловушку нужно ставить со льдом/солью. После реации BF3 "квенчил" при охлаждении триэтиламином, фильтровал и фракционно переганял. Толуол при атмосфере, остаток под вакуумом.
Edite, bibite, post mortem nulla voluptas!

Vsevolod
Сообщения: 940
Зарегистрирован: Вт сен 25, 2007 10:54 am
Контактная информация:

Re: Фторарилы через соли диазония

Сообщение Vsevolod » Пн май 13, 2013 4:52 pm

Все ли сушили соль диазония? Где то видел метод когда грели мокрую. Понятно что было не мало фенола. Но он скорей всего будет отделятся (через фенолят)

StYV
Сообщения: 2455
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 11:43 pm

Re: Фторарилы через соли диазония

Сообщение StYV » Пн май 13, 2013 6:46 pm

Первый раз плохо сушили, так воду было видно прямо в реакционной массе. Так что сушить надо хотя до воздушно сухого, выход иначе будет падать.
С уважением StYV.

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3639
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: Фторарилы через соли диазония

Сообщение SIG » Пн май 13, 2013 10:49 pm

Я хочу обратить внимание уважаемых коллег, что выходы в этих реакциях очень сильно зависят от субстратов. И если какой-нибудь м-фтортолуол получается на ура и как из пушки, то нитрофторбензолы выходят весьма фигово, а в случае пиролиза солей диазония, скажем, замещенного тиофена, либо не выходит ничего, либо ( если реакция идет в ксилоле) получается продукт арилирования, но не фторирования.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 5 гостей