Окисление 2-метил-5-этилпиридина

[tixmir]

У меня чисто теоритический вопрос, почему при окислении 2-метил-5-этил пиридина марганцовкой в воде при rt в течении нескольких дней образуется в основном 6-метилпиридин-3-карбоновая кислота, то есть окисляется этил в 5 положении, а не метил во 2-м. Своими глазами не увидел бы методику, не поверил бы.

[chemist]

Своими глазами не увидел бы методику, не поверил бы.

А нам можно её посмотреть?

[MVS]

Ага, он еще и радикально бромируется селективно по метиленовой группе в 5ом положении... Я про этот пиридин во все поверю)

[Vittorio]

так а что не так? положения 2,4 и 6 в пиридине более электронодефицитные, соответственно и радикальные или электрофильные реакции пойдут предпочтительно по заместителям при С-3, С-5, ну или по азоту..

[зыркало1]

При работе с разными пиридинами попробуйте уйти в более низкие т-ры, хотя при том увеличится время процесса...
При 100 эа 3часа - дёготь, а при 30 за 4 суток - всё ОК...

[MVS]

так а что не так? положения 2,4 и 6 в пиридине более электронодефицитные, соответственно и радикальные или электрофильные реакции пойдут предпочтительно по заместителям при С-3, С-5, ну или по азоту..

Это не совсем так, а уж для радикальных реакции совсем не так (при чем тут полярные эффекты?). Тем более одно дело реакции по кольцу, а совсем другое - по боковой цепи. Но, кажется, исходный вопрос был в причинах селективного окисления. Думаю они те же что и для бромирования - механизмы включают образование радикальных частиц же.

[Cherep]

радикалы тож бывают электрофильные и нуклеофильные

[tixmir]

Ну обычно, когда читаешь химию пиридина, во все учебниках пишут что селективно окисляются именно алкилы в положениях 2,4,6, к примеру диоксидом селена до соотв. альдегидов. А тут это

10.1021jo01091a005.pdf

причем в реаксисе ссылка далеко не одна. ( см этил 6-метилникотинат). Может тут дело в этиле?
PS
Спасибо за рекомендацию окислять при комнатной температуре, но в методике и написано, что окисление идет примерно 5 дней при rt, и пока все идет по плану:) Мой вопрос теоритический, дело в том, что мне эту реакцию возможно придется в диплом включать и на защите, меня могут спросить, а что за фигня?

[rpngn]

я именно по этой методике делал в такой же загрузке, все было норм. Сложно было фильтровать от диоксида. И упаривался раствор плохо. Выход точно не помню, но какой-то сравнимый был.

[MVS]

Может и правда дело в этиле - типа вторичные радикалы стабильнее первичных.
P.S. Химия - наука темная. Это универсальный ответ на любые вопросы "почему". Вроде и хочешь с этим поспорить... а не получается)

[chemist]

Может тут дело в этиле?

Видмо да. Мягкие условия даны не спроста - чтобы обеспечить бОльшую селективность оксиления Et/Me.

[tixmir]

Раз уж пошло обсуждение химии пиридина, посоветуйте, пожалуйста, в каких условиях эту 2-метилпиридин-5-карбоновую кислоту можно нитровать в оставшееся 3-е положение, я пока нашел только весьма стремную методику с пятиокисью азота в нитрометане и водным гидросульфитом.

acta_vol_53_p0141-0144.pdf

[chemist]

Вряд ли у авторов на тот момент в распоряжении не было простой HNO3!, зато валалось без дела много P2O5, это не EtOH vs 96%-ный, так что вывод очевиден - другой реагент не годится.

[tixmir]

Вряд ли у авторов на тот момент в распоряжении не было простой HNO3!, зато валалось без дела много P2O5, это не EtOH vs 96%-ный, так что вывод очевиден - другой реагент не годится.

Целью авторов этой статьи было не получение продукта, а испытание своего метода на множестве разных субстратов.
PS
Они получали N2O5 из N2O4 и озона, у меня нет озонатора, но есть оксид фосфора и 100 азотка( зы, если верить Бауэру, то таким способом оксид азота 5 получается менее чистым, нежели с озоном).
ЗЫ2
А еще у меня дефицит нитрометана, тк прекурсор, интересно, а ЧХУ пойдет

[S324]

в самой 100% азотке и ставить

[chemist]

Целью авторов этой статьи было не получение продукта, а испытание своего метода на множестве разных субстратов.

Авторы прямо о своей цели не пишут, но название статьи (The Synthesis of В-Nitropyridine Compound) и её содержание как раз говорит об обратном. Если бы получалось с более простыми реагентами, то N2O5 и не был бы нужен

А еще у меня дефицит нитрометана, тк прекурсор, интересно, а ЧХУ пойдет

Вряд ли, т.к в нём не растворимы интермедиаты (см. схему).

[ChemNavigator]

У меня чисто теоритический вопрос, почему при окислении 2-метил-5-этил пиридина марганцовкой в воде... окисляется этил в 5 положении, а не метил во 2-м.

В практикуме Вейганда-Хильгетага, стр. 299-302 есть рассуждения на эту тему. Но там же написано (см. стр. 300) что общих закономерностей нет, и что "окисление метильных групп происходит иногда легче, иногда труднее".
А если исходный 2-метил-5-этил пиридин, например, бромировать, то бром куда сядет - на метил или на этил?