Хлороформ окрашивается при стоянии

[NiK]

Хлороформ промыли серной кислотой, затем или водой или иногда дополнительно перманганатом калия, затем водой два раза, сушили хлористым кальцием и перегоняли. При перегонке у дистилята цвет или прозрачный или слегка розовый. При стоянии (порядка недели) он начинает розоветь/краснеть и далее оранжеветь, причём весьма интенсивно. Что делать, как избавиться от примеси, что это может быть за примесь? Не, вылить, конечно, можем, но уже просто интересно стало. Не хотим, чтобы следующие порции хлороформа вели себя также.

[SkydiVAR]

Может, перегонная аппаратура у Вас грязная была? Типа - следы пиридина...

[NiK]

Перегонная аппаратура действительно один раз была заплёвана сливом, но после этого промыта водной солянкой, и там после этого перегонялся не один раз и хлороформ и ацетон. Хотя, строго говоря, покраснение хлороформа мы начали наблюдать и до этого заплёвывания. Мы сейчас хотим хотя бы определить что за примесь.
Если промывать цветной хлороформ дист. водой, то вода окрашивается в жёлтый цвет, а хлороформ остаётся розовым. Причём и водная фаза и органическая могут быть обесцвечены тиосульфатом натрия. По всему этому получается, что цветные примеси - это бром и йод. Получается в хлороформе есть некие вещества, которые кипят не сильно выше хлороформа и при стоянии дают бром/йод. Причём они не отмываются серной кислотой и перманганатом.

[SkydiVAR]

Судя по тому, что органическая фаза розовая, а водная жёлтая и с учетом обесцвечивания тиосульфатом - в Вашем хлороформе присутствует алифатический йодид. В принципе - подходят как йодметан (Ткип.=41-43) так и йодэтан (Ткип.=69-73) - оба будут гнаться вместе с хлороформом, если не использовать ректификационную колонну. Да и на колонне, скорее всего, полностью от них избавится не получится.
Химическая очистка? Можно попробовать алкоголят или тиоалкоголят с последующей отмывкой водной щелочью или первичный/вторичный амин с отмывкой кислотой. Но и хлороформ тоже может с ними реагировать, так что - аккуратно.

[Vittorio]

если тиосульфат обесцвечивает, то почему бы и не отмыться тиосульфатом перед перегонкой?

[Гесс]

так тиосульфат с иодом а не с иодидом.
Звучит конечно дико, и меня счас наверное запинают, но что если попробовать в мааленькой колбочке добавить к хлороформу натриевую проволочку и посмотреть что получится. У нас на кафедре студент однажды собрал перегонку то ли ДХМа то ли хлороформа над натрием. И ничего не случилось.

[Vittorio]

алклйодиды тоже прекрасно с тиосульфатом реагируют с образованием солей Бунте. В общем, если примесь галогена/алкилгалида, то голосую за серные нуклеофилы. Можно немного ТЭБАХа добавить

[Любитель_Манниха]

если тиосульфат обесцвечивает, то почему бы и не отмыться тиосульфатом перед перегонкой?

так тиосульфат с иодом а не с иодидом.

Угу, сначала потрясти хлороформ с хромпиком, потом с тиосульфатом. Потом ректификация. Продавать на вес палладия

У нас на кафедре студент однажды собрал перегонку то ли ДХМа то ли хлороформа над натрием. И ничего не случилось.

ты побольше получай, килограм 10. Я местные новости не смотрю, а если сделаешь мало - по федеральным не покажут ©

[Cherep]

Не с хромпиком, а с перманганатом (с изотопами марганца и кислорода) + краун (самым дорогим), ну чтобы по цене палладия.

А какого лешего, кстати, неорганические йодиды в хлороформе столь сильно растворимы?
Противоион тетраалкиламмоний штоле?

[SkydiVAR]

Ну, я-то говорил про алифатические йодиды...
Кстати, вот хлороформ с гидридом кальция точно не реагирует (перегонял неоднократно). А метил/этил йодид?

[Phobos]

А какого лешего, кстати, неорганические йодиды в хлороформе столь сильно растворимы?

Как ни странно, но хлорид палладия хорошо растворим в хлороформе.

[Cherep]

да, про d-элементы с их фокусами я как-то не подумал

[gugu]

Йодиды они вообще странные. Однажды выделил на силикагеле в системе ЕА-гексан вещество: белое, УФ-активное, нингидрин-активное. Думал - мой пептид, оказалось - йодид калия.

[NiK]

а что, алкилйодиды не будут с диэтиламином реагировать просто в хлороформе?

[wait]

... сушили хлористым кальцием и перегоняли...

Никогда не сушите хлороформ хлористым кальцием иначе он быстро зафосгениться с подобными симптомами. Если хотите почистить, то только P2O5 (покипятить пару часиков - потом перегнать), и, опционально (но очень рекомендуется), пропустить через колонку с активированной окисью алюминия.

[wait]

Когда-то давно, находил статейку. В ней утверждалось, что типичными примесями в хлороформе и хлористом метилене являются смешанные галогениды IBr, BrCl (беруться из техпроцесса получения растворителей). Их мало, но избавиться от них не так-то просто. К тому же они даже в мизерных количествах могут катализировать закисление растворителей.

[NiK]

Никогда не сушите хлороформ хлористым кальцием иначе он быстро зафосгениться с подобными симптомами. Если хотите почистить, то только P2O5 (покипятить пару часиков - потом перегнать), и, опционально (но очень рекомендуется), пропустить через колонку с активированной окисью алюминия.

Спасибо, конечно, но вопрос с фосгеном не настолько актуален, насколько с окрашиванием. Но если уж обсуждать, то почему, по-Вашему, хлороформ, перегнанный над оксидом фосфора не фосгенится, а над хлоридом кальция - фосгенится?

[NiK]

Видимо, проблема была в алкилгалогенидах. Решили вопрос так: добавили диэтиламина, постояло несколько дней при комнатной температуре, затем почистили кислотой, водой, сушили, перегоняли. Больше не окрашивался. Тему можно закрыть.

[anatoliy]

Хлороформ промыли серной кислотой, затем или водой или иногда дополнительно перманганатом калия, затем водой два раза, сушили хлористым кальцием и перегоняли. При перегонке у дистилята цвет или прозрачный или слегка розовый. При стоянии (порядка недели) он начинает розоветь/краснеть и далее оранжеветь, причём весьма интенсивно. Что делать, как избавиться от примеси, что это может быть за примесь?

Ответ:

Никогда не сушите хлороформ хлористым кальцием иначе он быстро зафосгениться с подобными симптомами. Если хотите почистить, то только P2O5 (покипятить пару часиков - потом перегнать), и, опционально (но очень рекомендуется), пропустить через колонку с активированной окисью алюминия.

Хочу добавить, что без стабилизатора, особенно в светлом стекле, хлороформ очень быстро "фосгенится". Не замечал разницы в очистке. Обычно сухой, чистый хлороформ, без спирта, лучше получать непосредственно перед использованием.
У нас без стабилизатора ощутимое разложение начиналось на 3-4 день.

[tsarapoid]

зачем его так жестко очищать? современные системы очистки растворителей все работают на их пропускании через слой силикагеля.
основная задача вероятно - осушка. но если ваш промытый пропустить - думаю большая часть гадости уйдет, да и непромытый в т.ч.