кватернизация эфиром хлоруксусной кислоты

[in situ]

Коллеги!
Вопрос конечно тривиальный.Но столкнулся с проблемой весьма сильного отличия в реакционной с способности эфиров бромуксусной и хлоруксусной кислот в реакции кватернизации пиридинов.
С бромуксусной и в ацетоне и в чистом алкилаторе все идет влет за полчаса с разогревом.Но все хорошее когда нибудь заканчивается. Поэтому остались только эфиры хлоруксуной. А с ней ни в какую.. Несколько суток, чернота, побочка и выходы совсем не айс. Греть не хотелось бы, т.к возможна дальнейшая циклизация и тд.
Вопрос : возможно ли ускорить реакцию каким либо способом, например добавками NaJ или NaBr?

[iskariot]

Можно, конечно! И даже нужно! По своему опыту даже небольшие добавки иодидов положительно сказываются на скорости и чистоте процесса.

[Vittorio]

есть такое дело, хлоруксусные эфиры заметно хуже реагируют. Попробовать с KI можно и нужно, но имейте в виду, что способ не универсальный - может не получиться.

[in situ]

Спасибо, будем пробовать..вопрос только в количестве иодида.. где то краем глаза видел, что берут около 0,3 моль на моль алкилатора. Может у кого нибудь под рукой есть более достоверные сведения?

[старый химик]

чем больше, тем лучше, вплоть до эквимолярного. Натрий лучше калия. Ацетон лучше ацетонитрила, хотя сухой ацетон - вещь труднодостижимая. А вода (как в растворителе так и в иодиде!) категорически не приветствуется. Ну и противогаз под рукой иметь неплохо - иодуксусная еще тот лакриматор

[Lexx]

Можно попробовать засунуть все в микроволновку без растворителя.

[mercaptan]

Размешивайте на м/м эфир хлоруксуски и пиридин в абс. ацетонитриле при мягком нагреве (25-40*С). За ночь или за выходные , по-видимому, должно прореагировать. Если соль выпадает, то лучше взять побольше сольвента для удовлетворительного перемешивания.
С добавкой NaI (0,1-0,25 моль) в ацетоне тоже вариант, только хорошенько прокалите NaI (даже безводный) и высушите тщательно ДМК.
KI в ацетоне н.р.

[in situ]

Результат: 0,3 моль безводного натриййод с четырехкратным избытком метилхлорацетата на холоду к сожалению не помог. Слегка погрели 50-60гр. Реакция идет, но почему-то не до конца. Амина остается много, чтобы не переводить продукт нужно копить денежку и покупать бромид.

[mercaptan]

А время реакции в несколько раз увеличить не пробовали?

[Любитель_Манниха]

Растворитель менять не пробовали?
У меня какие-то гетероциклы кватернизировались бромуксусным эфиром при кипячении в ДХМ, а какие-то
не хотели, зато хорошо шло в ацетоне без нагревания.

[Любитель_Манниха]

копить денежку и покупать бромид.

Если есть Br₂, то бромирование эфира/кислоты

[Vittorio]

Если есть Br₂, то бромирование эфира/кислоты

Пусть меня поправят, если ошибаюсь, но ЕМНИП этилацетат вот так просто не пробромируется. Бромуксусную - можно, с red P +Br₂ и последующим сольволизом бромангидрида - но удовольствие ниже среднего.

[Любитель_Манниха]

Бромангидрида там не получаеццо
http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/pre ... p=cv3p0381
Про этилацетат наверное наврал но вроде где-то видел

[Vittorio]

Бромангидрида там не получаеццо
http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/pre ... p=cv3p0381

получается)) мы просто о разных методиках говорим

[mercaptan]

... Бромуксусную - можно, с red P +Br₂ и последующим сольволизом бромангидрида - но удовольствие ниже среднего.

А из гликолевой и HBr интересно получится?!