Вопрос про дисульфиды

[rfhbyjxrf5123]

Здравствуйте! Подскажите пожалуйста, в таком дисульфиде как, бис(4-нитрофенил)дисульфид, как нитрогруппа будет способствовать разрыву дисульфидной связи?

Заранее большое спасибо)

[Phobos]

По идее, должна стабилизировать уходящий тиолят-ион.

[Vittorio]

а разрыв связи какой имеется в виду?

[Forn]

Здравствуйте! Подскажите пожалуйста, в таком дисульфиде как, бис(4-нитрофенил)дисульфид, как нитрогруппа будет способствовать разрыву дисульфидной связи?

Заранее большое спасибо)

Здравствуйте rfhbyjxrf5123! Для более предметного обсуждения Вашего вопроса, хочу в качестве примера привести реакцию Цинке (Zincke Disulfide Cleavage) http://www.chem.isu.ru/leos/base/name/name28.html.

Наличие акцепторов в ароматическом кольце затрудняет реакцию

. Так как образование более электронодефицитной частицы менее выгодно, чем если бы это было без акцепторов в кольце. (мне так думается, что механизм радикальный, вероятно, я ошибаюсь потому что см. ниже)

а разрыв связи какой имеется в виду?

The disulfide bond is strong, with a typical bond dissociation energy of 60 kcal/mole (251 kJ mol−1). However, being about 40% weaker than C–C and C–H bonds, the disulfide bond is often the "weak link" in many molecules. Furthermore, reflecting the polarizability of divalent sulfur, the S–S bond is susceptible to scission by polar reagents, both electrophiles and especially nucleophiles:[1]
RS–SR + Nu− → RS–Nu + RS−

Смотрите на http://en.wikipedia.org/wiki/Zincke_disulfide_cleavage

С уважением Forn!

[Vittorio]

Смотрите на http://en.wikipedia.org/wiki/Zincke_disulfide_cleavage

да я знаю, даже осуществлял это практически))
Просто расщеплять галогенами - это одно, а нуклеофилами или электрофилами- другое. А еще можно развалить дисульфид на радикалы термически. А можно еще и вот так. ТС не уточняет, что он хочет, потому вопрос открыт.

[Forn]

Здравствуйте rfhbyjxrf5123! Для более предметного обсуждения Вашего вопроса, хочу в качестве примера привести реакцию Цинке (Zincke Disulfide Cleavage) http://www.chem.isu.ru/leos/base/name/name28.html.

Наличие акцепторов в ароматическом кольце затрудняет реакцию

. Так как образование более электронодефицитной частицы менее выгодно, чем если бы это было без акцепторов в кольце. (мне так думается, что механизм радикальный, вероятно, я ошибаюсь потому что см. ниже)

Мои ошибки:
1) Механизм не радикальный, SE1
2)В приведённой выше ссылке на реакцию Цинке, в описании реакции на сайте, ошибка, на самом деле наличие акцепторов в кольце затрудняют побочную реакцию электрофильной атаки по кольцу (korrekt!). Всё это смотрите во вложении.


С уважением Forn!

[Forn]

Смотрите на http://en.wikipedia.org/wiki/Zincke_disulfide_cleavage

да я знаю, даже осуществлял это практически))
Просто расщеплять галогенами - это одно, а нуклеофилами или электрофилами- другое. А еще можно развалить дисульфид на радикалы термически. А можно еще и вот так. ТС не уточняет, что он хочет, потому вопрос открыт.

[chemist]

Просто расщеплять галогенами - это одно, а нуклеофилами или электрофилами- другое.

Если дисульфид проалкилировать, то соль R(Alk)S(+)-SR может ли выступить реагентом для сульфенилирования - присоединения группы RS к нуклеофилу? Да и вообще должно быть интересная химия таких солей viewtopic.php?f=65&t=99055

[Vittorio]

Для сулфенилирования лучше брать сульфенилхлориды и бромиды, которые вот по реакции Цинке получаются. Такие соли, как Вы пишете- ни разу не сталкивался . Подозреваю, что они будут весьма неустойчивы, и будут помирать еще в условиях алкилирования; впрочем, псмотрю реаксис. Во всяком случае,при алкилировании дисульфидов и диселенидов ни разу таких штук не выделял -только продукты расщепления.

upd
реаксис говорит, что такие сульфенилсульфонии получить можно, если противоион ненуклеофильный.

[Vittorio]

небольшая подборка обзоров по химии дисульфидов и родственных соединений

[chemist]

Спасибо, коллега Vittorio