селективное востановление нитрогруппы

[Vanya Ivanov]

Есть такой гетеросусл (господи, хорошо хоть не гомо...), не могу гладко востановить нитрогруппу мешает имин в цикле.
Пробовал SnCl2 водный или безводный в спиртах и в комбинации с этилацетатом. Не идет востановление.
В более жестких условиях NaBН4\S или Fe\S\ или Pd\C - H2 идет востановление нитро одновременно с востановлением имина и раскрытием цикла (гидролизом) - получается смесь с низкими выходами.
Помогите с бедой... поделитесь интеллектом.
Есть ли у кого варианты усиления действия SnCl2 желательно в мягких безводных условиях (типа в метанольчике при к.т. и готовый белоснежный амин, сам запрыгивает в воронку, фильтруется и зовет ... ну типа ... готово насяльника!)?

вот он подлый тип "гражданской наружности"

cycl.jpg

[Vittorio]

сероводород пробовали?

[deren]

А может дитионитом в аммиачноц воде...

[maks]

+1
аммонийсульфид (40%) р-р альфовский недавно пользовал при 40Ц
прошло хорошо, там были другие засады , но прошло весьма гладко часов за 10

[ChemNavigator]

Серные нуклеофилы по идее могут присоединяться по C=N связи.

В более жестких условиях NaBН4\S или Fe\S\ или Pd\C - H2 идет востановление нитро одновременно с востановлением имина и раскрытием цикла (гидролизом) - получается смесь с низкими выходами.

А что такое Fe\S\ ? Может просто взять железную стружку?

[Ptizza]

Pd\C - H2

Raney Ni немного помягче

[Serty]

...Raney Ni немного помягче

У меня были случаи, когда восстановление на Ni останавливалось на циклическом Шиффе, но там он был несопряженный. Но проверить наверное стоит.

[Phobos]

Непонятно, почему олово не работает.

[MVS]

Железо или цинк с электролитом (хлорид аммония или самого металла) в системе спирт-вода или тгф-вода может хорошо сработать

[MVS]

Еще есть такой - нульвалентный титан (в виде slurry в тгф или эфире) - очень мягкий восстановитель N-оксидов азинов, может и для нитро сгодится.

[ChemNavigator]

Трёхвалентный титан тоже восстанавливает нитрогруппу, причём количественно - одно время это был аналитический метод. Насчёт оснований Шиффа не знаю.

[Vanya Ivanov]

Все что содержит, SH весьма эффективно присоединяется к нуклеофильному центру шифа. После таких реакций выделять почти что нечего.
Почему не работает SnCl2 - загадка. Сейчас разбираюсь. Даже чистейшие кристаллы побочного соединения выделил. Что за черт там с ямр? Попробую, может РСА поможет? По ямр - точно не оксим - протонов мало.
Последнее, что попробовал - Сhauhn J et al. Tet lett - 2012 -53 - 4951-4
С Ni-raney попробую, конечно, но не думаю что это селективно. Сам метод хорошо работает в спиртах или подобных растворителях, а этот гетеросусл фигово растворяется и уж больно быстро раскрывается. Но попробую.
А что за метод с Ti3+, не слышал о селективности? Киньте ссылкочку, пожалуйста.

[Ptizza]

С Ni-raney попробую, конечно, но не думаю что это селективно. Сам метод хорошо работает в спиртах или подобных растворителях, а этот гетеросусл фигово растворяется и уж больно быстро раскрывается. Но попробую.

Исходнику не обязательно растворяться в метаноле. У меня исходники из нерастворимых в МеОН желтых-нитро переходили в красные-амино, растворимые. Главное, не передержать реакцию. Ну и нет гарантии, что в г-но не превратится, конечно.

[ChemNavigator]

А что за метод с Ti3+, не слышал о селективности? Киньте ссылкочку, пожалуйста.

Это было написано в каком-то старом аналитическом практикуме, точно сейчас не помню. Там ещё говорилось, что солями Ti(III) нитросоединения можно количественно титровать, т.к. синяя окраска ионов Ti(III) при этом исчезает. О восстановлении солями Ti(III) в интернете есть ссылки, например:

Код: Выделить всё

http://repository.ias.ac.in/7117/1/7117.pdf

http://ci.nii.ac.jp/els/110003624055.pdf?id=ART0004130377&type=pdf&lang=en&host=cinii&order_no=&ppv_type=0&lang_sw=&no=1372166938&cp=

Насчёт селективности Ti(III) к основаниям Шиффа ничего сказать не могу. Кстати, соли титана (III) также восстанавливают и оксимы до аминов.

[Vanya Ivanov]

вторая японская статейка - вполне прикольная. Тока где бы TiCl3 найти, что то я у себя такого не видел?
Попробую обязательно. Спасибо.

[Phobos]

Может олово просто намертво комплексует с азотами имина и амида, а на восстановление уже ничего не остается?

[гаер*]

Рекомендую вариант от индийских учоных, Tetrahedron Lett, 1990, 4065.

[MVS]

Непонятно, почему олово не работает.

Ну если солянку не добавлять оно и не должно работать же. А топикстартер вероятно без кислоты делал, так как имин может гидролизоваться.

[chemist]

Нитрогруппа всё-таки требует довольно сильного восстановителя, т.к. на последней стадии механизма нужно восстанавливать одинарную N-O-связь. Имин, конечно, таких условий не выдержит, посему надо думать как его защитить (точнее защитить альдегидную группу).

[MVS]

Нитрогруппа всё-таки требует довольно сильного восстановителя, т.к. на последней стадии механизма нужно восстанавливать одинарную N-O-связь. Имин, конечно, таких условий не выдержит, посему надо думать как его защитить (точнее защитить альдегидную группу).

Нитрогруппа одна из наиболее легко восстанавливающих групп, механизм зависит от конкретной восстановительной системы. В данном случае надо взять просто мягкий восстановитель и все. А защищать имин - задачка на порядок сложнее)