Алкилирование 2-винилциклогексанола

[ORAGON]

Здравствуйте коллеги.

Столкнулся с проблемой алкилирования. Пробовал изопропилйодидом и -бромидом ничего. Анион генерировал гидридом натрия. Догадываюсь что может идти элиминация (HI или HBr)с образованием алкена. Реакция не идёт анион спирта сидит на ТСХ внизу а при добавлении воды получаю исходный спирт. Можеа т пробовать алкилирование в нейтральной среде типа амидными реагентами типа IPrCDI или ксантатами. Может вопрос тут в стерике а не в элиминации?
исходник

C=CC1CCCCC1O JME 2006.05 Sun Jul 21 16:51:17 CEST 2013 9 9 0 0 0 0 0 0 0 0999 V2000 0.0000 4.2000 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.0000 0.0000 0.0000 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.0000 2.8000 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3.6373 0.7000 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3.6373 2.1000 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2.4249 0.0000 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2.4249 2.8000 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1.2124 0.7000 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1.2124 2.1000 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 3 2 0 0 0 0 2 8 1 0 0 0 0 3 9 1 0 0 0 0 4 5 1 0 0 0 0 4 6 1 0 0 0 0 5 7 1 0 0 0 0 6 8 1 0 0 0 0 7 9 1 0 0 0 0 8 9 1 0 0 0 0 M END

нужно получить

C=CC1CCCCC1OC(C)C JME 2006.05 Sun Jul 21 16:51:43 CEST 2013 12 12 0 0 0 0 0 0 0 0999 V2000 2.4269 6.3692 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.0000 1.9326 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1.5868 0.0000 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2.4269 4.9692 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6.0642 4.2692 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6.0642 2.8692 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4.8518 4.9692 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4.8518 2.1692 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2.4269 2.1692 0.0000 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1.2802 1.3660 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3.6393 4.2692 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3.6393 2.8692 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 4 2 0 0 0 0 2 10 1 0 0 0 0 3 10 1 0 0 0 0 4 11 1 0 0 0 0 5 6 1 0 0 0 0 5 7 1 0 0 0 0 6 8 1 0 0 0 0 7 11 1 0 0 0 0 8 12 1 0 0 0 0 9 10 1 0 0 0 0 9 12 1 0 0 0 0 11 12 1 0 0 0 0 M END

[maks]

диалкилсульфатом попробуйте, может пройдет

[S324]

растворитель какой брали?
тут нужно алкилировать либо в ДМФ либо ТГФ/ДМФ с гидридом.
и сильно не греть, а долго и нудно крутить

[ORAGON]

Да делал с гидридом и был сначало в тгфе потом через 24 часа ничего не произошло ну добавлял ДМФ тоже неделю крутил при 60 и ничего. Был алкоголят спирта который при добавлении воды снова давал спирт.

[mercaptan]

диалкилсульфатом попробуйте, может пройдет

или метил п-толуолсульфонатом жахнуть... а если не пойдет, то каким-нить тетрафторборатом триметилоксония (если есть в наличии)...
или же изменить алкилятор - сделать из Вашего спирта бромид (а лучше йодид) и затем изопропилатом натрия... может сработает...

[mercaptan]

Помнится чет-такое дубовенькое алкилировал... обычные методы типа ацетон/метилэтилкетон (или ДМФ)-поташ не помогли.
Замешивал прямо сухие натриевые соли с избытком алкилятора и колбасил на м/м при т-ре вблизи кипения алкилятора...
Если же алкилятор легкокипящий - то в бомбЭрохЭре на масляной бане и м/м...
За несколько сут работало!

[ORAGON]

диалкилсульфатом попробуйте, может пройдет

или метил п-толуолсульфонатом жахнуть... а если не пойдет, то каким-нить тетрафторборатом триметилоксония (если есть в наличии)...
или же изменить алкилятор - сделать из Вашего спирта бромид (а лучше йодид) и затем изопропилатом натрия... может сработает...

Спасибо за совет но насколько мне помнится реагент Мейервейна хороший алкилятор если бы только не одно но (тетрафторборатом триметилоксония) ограничивается только метилированием или этилированием.

Мне же нужно спирт проалкилировать так чтобы R=iPr группа.


Вторая идея бахнуть йодидом изопропилат натрия более интересна.

[maks]

Вторая идея бахнуть йодидом изопропилат натрия более интересна

я думаю это не пойдет, элиминирует нафиг ,дополонительная движущая сила- свиг винильной связи в кольцо с получением циклогесадиена

TCI продает Diisopropyl Sulfate
CAS 2973-10-6 , недешево, конечно, 5гр-75 евро

[mercaptan]

Вторая идея бахнуть йодидом изопропилат натрия более интересна

я думаю это не пойдет, элиминирует нафиг ,дополонительная движущая сила- свиг винильной связи в кольцо с получением циклогесадиена

Да уж, больше 30% продукта вряд ли будет.

[ORAGON]

TCI продает Diisopropyl Sulfate
CAS 2973-10-6 , недешево, конечно, 5гр-75 евро

Да уж коллега спасибо это я уже проверил осталость только купить...

[Phobos]

У нас была похожая затрудненная алкиляция - с изопропилйодидом и бромидом шла с выходом около 50%, а с изопропил мезилатом на 90.
Вторая возможность - пойти через соли серебра. Алкоголят натрия прореагировать с нитратом серебра, получить алкоголят серебра, прореагировать с изопропил галидом.

[maks]

с мезилатами наверное не слишом удобно работать, а изопропилтозилат big deal сделать ? он будет активен похоже или хуже?

[mercaptan]

TCI продает Diisopropyl Sulfate
CAS 2973-10-6 , недешево, конечно, 5гр-75 евро
Да уж коллега спасибо это я уже проверил осталость только купить...

Дешевле самому из олеума заварить эдак сразу с пол литра!
Или SO₃ дуть в ИПС (если конечно техника позволяет!!)

[ORAGON]

с мезилатами наверное не слишом удобно работать, а изопропилтозилат big deal сделать ? он будет активен похоже или хуже?

Что мезилат что тозилат делать 2 часика покрутить при РТ с триэтиламином и получу. Вопрос только подойдёт ли эта КОРОВА (изоипропилтозилат) к моему спирту? Который думаю немного затруднён.

Делал его добавляв гриньяр к циклогексаноксиду. Получил транс-2-винилциклогексанол который нужно проалкилировать так чтобы изопропильная группа была на кислороде.

Вроде просто но когда начинаешь делать то встречаешь сюрпризы...

[mercaptan]

А если так:

[gugu]

Как вариант можно попробовать восстановительную этерефикацию, т.е. алкоголь + ацетон + восстановитель. Реакция идет через полуацеталь и, говорят, особенно подходит для нагруженных субстратов. Погуглите по "Reductive Etherification".
Было бы еще интернсно добавить в реакцию алкилирования медь, напр. CuCl.

[ChemNavigator]

У нас была похожая затрудненная алкиляция - с изопропилйодидом и бромидом шла с выходом около 50%, а с изопропил мезилатом на 90.

Если мезилат так хорошо работает, тогда может стоит поступить наоборот? Т.е. перевести 2-винилциклогексанол в мелизат/тозилат а потом прореагировать его с изопропилатом натрия.

[ORAGON]

[quote]Если мезилат так хорошо работает, тогда может стоит поступить наоборот? Т.е. перевести 2-винилциклогексанол в мелизат/тозилат а потом прореагировать его с изопропилатом натрия.[quote]

буду пробовать спасибо!

[Phobos]

Мезилат из изопропанола готовили по стандартной процедуре, получилась чистая почти бесцветная жидкость, достаточно устойчива.
У мезилата на кольце, имхо, будет больше соблазна свалиться с элиминацией в сопряженную систему. Но попробовать все равно стоит.