Абсолютирование этанола

[Mendeleev]

больше интересовали смеси кальциевых опилок с с нитратом бария или KClO4

Проще с нитроароматикой работать

[SIG]

А с нитратом красивее - пламя кирпично-красное, и тяга неплохая. И хватит об этом, враг подслушивает....

[Dоктор]

Cherep,
ты сита рекламируешь что ли?
Если да, то я уже поддался рекламе -- заказал на этой неделе =))

[Cherep]

чо? я? это даже в талмуде Грандберга для студентов написано и приборчик нарисован (ноя подчерпнул не оттуда). а я просто их всегда использовал. ибо экономия.

[Masterboy]

Добрый вечер, коллеги!
Не мог не отписаться по этой теме, так как вопрос очень насущный и мы нашли для себя оптимальный вариант его решения (по хорошему, надо бы эту методику в раздел "Проверенные синтезы"). Итак, пропись следующая:
В литровую круглодонную колбу помещают 25 грамм гидрида кальция (или столько же металлического кальция) и медленно перегоняют туда же 500 мл 95%-ного этанола. Гидрид кальция реагирует активнее с водным спиртом, а кальций - по мере обезвоживания. После этого, в колбу с отгоном и осушителем помещается магнитный элемент, сверху ставится холодильник Аллина со щелочной трубкой. Полученная смесь перемешивается на магнитной мешалке без нагревания. При этом, в случае гидрида кальция реакция медленно угасает, а в случае кальция - наоборот - набирает обороты, вплоть до кипения. И в том и в другом случае идет унос паров спирта с водородом, поэтому после 1-1.5 часов при комнатной температуре влагозащитную трубку необходимо сменить на свежую. Полученную смесь кипятят при перемешивании около 6 часов и оставляют на ночь при комнатной температуре. На следующий день, спирт отгоняют при перемешивании с защитой от влаги. На этом этапе получается безводный этанол. Чтобы его абсолютировать (а заодно - и проверить безводность) применяется реакция с магнием.
В круглодонную колбу на 1 литр помещается 5 грамм магниевой стружки и несколько кристалликов йода. К этой смеси приливается объем безводного этанола, необходимый для того, чтобы покрыть поверхность магния. Полученная смесь нагревается над электрической плиткой с обратным холодильником Аллина и хлоркальциевой трубкой. Если спирт посушен хорошо, то окраска йода исчезает, а магний начинает реагировать и от поверхности стружек идут пузырьки водорода. При этом, в случае хорошо осушенного спирта магниевая стружка "жучится" равномерно и меняет цвет. В итоге, из серебристой стружки получается белая, которая рассыпается в труху. Если белый осадок образуется, а магниевая стружка остается блестящей - можно не тратить времени зря и проводить перегонку и повторную осушку - спирт посушен плохо. Но если все идет как надо, то нагревание не прекращается и по мере протекания реакции к смеси в несколько приемов добавляется (через обратный холодильник) остаток спирта. Когда весь спирт добавлен, влагозащитная трубка вновь меняется на свежую и реакционная смесь кипятится до тех пор, пока весь магний не превратится в белую труху + еще 1-1.5 часа и растворитель отгоняется с защитой от влаги. Таким образом получается абсолютный этанол хорошего качества. Принимая во внимание его гигроскопичность, мы сразу отгоняем его в реакционную колбу.
P.S. Осушка прокаленным купоросом - никогда не давала положительного результата, он даже синеет медленно в 95%-ном спирте. Опыты с бензолом приводили к тому, что все время тянулся какой-то азеотроп и отгон всегда содержал бензол. Насколько эффективно уходила вода - сказать сложно. При использовании прокаленного гидроксида кальция (2-3 часа, 1000-1100 С в муфеле) из расчета 250 грамм на 1 литр 95%-ного спирта, результаты были не всегда хорошими. Думаю, что пока осушитель остывал, он успевал "наглотаться" воды из воздуха. В итоге, пришли к тому, что если в условиях лаборатории нужна воспроизводимость результатов, то необходимо использовать описанную выше методику. Буду рад, если кому-то эта пропись поможет.

[chemarss]

Приветствую всех химиков!!!
Вопрос такой, кто-нибудь пробовал абсолютизировать этанол с помощью амальгамированной алюминиевой фольги?
Заранее всем спасибо. (С.А. 40, р.427 (1946)).

[SIG]

Я готовил алкоголяты алюминия таким образом. реация может быть очень бурная и с индукционнным периодом. Все равно, если абсолютировать спирт 96%, лучше большую часть воды убирать чем-то (азеотропно, известью, гидридом кальция) , а уж потом дочищать от следов воды чем хотите.

[chemarss]

SIG, в том-то и проблема, чтобы убрать большую часть (3%) воды, т.к. нет в наличии тех осушителей (СаН, СаО, ВаО), которые убирают эти 3%.

[SIG]

Объемы большие? Чудес не бывает. Либо Вы гоните азеотроп с бензолом, толуолом или гептаном, а потом досушиваете, либо используете химические осушители. Ну, конечно, можете попробовать фольгу, но посчитайте стехиометрию. Вам будет нужна тонна алюминия, и получится куча бяки. И не забудте о том, что реакция может пойти вразнос. СаО, кстати, прекрасно можно сделать в любом муфеле из кусков лучше всего мрамора, но и мел( только не школьный !) пойдет.

[chemarss]

SIG, спасибо! Объемы до 10 л, думал можно будет купить абсолютный спирт, но оказывается, проще метанол приобрести чем этанол, придется делать СаО.

[SIG]

Сочувствую. При таких объмах рациональный метод только один - сначала азеотропная отгонка - хорошо, конечно, когда есть эффективная колонна, но можно и с обычным дефлегматором, только потери будут больше, а уж потом досушивать. Иначе половина спирта останется на извести. У Вас там не менее 400 г воды, а это почти 23 моля(!), то есть теоретичеки нужно 1300 г CaO, а реально берут 2500 или даже больше. Хуже, если остатки второго компонента ( бензол, циклогексан, толуол) мешают.

Это, на самом деле большая проблема - когда-то мне удалось купить пару ящиков абсолютного спирта от Acros, денатурированного эфиром. Вот это был продукт - воды менее 0,1 % ( сами титровали по Фишеру), а в хроматограмме только 2 пика - спирт и эфир. Алкоголят Na всегда получался бесцветным. Но он кончился, а больше никто его не возит. Все другие варианты, которые я видел, окрашивались от натрия в цвета от желтого, до почти черного.

Есть еще один гроссмейстерский прием, но он требует хорошей колонны - можно разогнать спирт и воду приблизительно при 100 мм - при этом давлении смесь перестает быть азеотропной. Один коллега делал, но у него были ообъемы в десятки литров и колонна приблизительно 100 т.т.

[chemarss]

SIG, задача с этим спиртом непростая, дело в том, что в спирте никакие другие растворители не должны быть обнаружены с помощью ГЖХ.

[sinigin]

Интересно, а если осушать спирт металлическим натрием, а затем добавить в колбу N-е количество безводного FeCl3 ?
Думается, образуется этилат железа, который в присутствии воды однозначно даст коллоидный гидроксид, ПР которого ниже чем для Al(OH)3 и Mg(OH)2 Потому в сравнении с Al- Mg- "стружечными" вариантами, этот метод должен иметь некоторые преимущества. Как думаете?

[Cherep]

Я вот что-то не пойму, понимашь, как это натрий "различит" разницу в pKa этанола и воды? Ну бросите вы кусок натрия в этанол, ну получите смесь этилата и гидроксида, находящуюся в равновесии, и чО?

[cut]Натрий был предложен в смеси с каким-нибудь диэтилфталатом (ибо он высококипящий). Тут понятно: пришёл гидроксид -- получился карбоксилат, пришёл этилат -- этилат отвалился. Так вода химически связалась. Спирт перегнал, фталаты в кубе. Лепота. Только дорого.[/cut]

[S324]

фталаты в кубе. Лепота. Только дорого.

есть статья в ЖОрХе примерно ~2010г, где для абсолютизации спирта вместо диэтилфталата берут этилацетат

[Cherep]

Ну пусть берут. Из общих соображений я б не стал по причине близкой темп кип

[cut]А вообще, если в Angew. Chmie порнуху печатают, то ЖОрХ может себе позволить
Наука уже давно опопсела с приходом в неё денег. И непонятно, что можно сделать. И без них никак и с ними порнуха получится. Как и во всём искусстве.[/cut]

[SIG]

Фталаты наверняка полезут в продукт. С этилацетатом я бы не стал связываться. Вроде бы были еще методы либо с диэтилоксалатом, либо с этиформиатом. Последний, кажется, разлагается без остатка в присутствии избытка этиллата, и тем самым не попадает в продукт. Только вот где методику видел - не помню. Ну либо брать тонны молсит , и гонять через них. Тогда точно ничего не пролезет, но и потери будут большими. А вообще, задача получить много ГХ-чистого и абсолютного спитрта в кустарных условиях кажется мне несколько утопической. По прошлой работе я знаю, что такое сделать сложные эфиры 99 % чистоты по ГХ - это Вам не спектры ЯМР смотреть.

[chemarss]

SIG, спасибо Вам большое за идею с "гроссмейстерским приёмом". А вышеописанные методики Вы наверное видили в книге
Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Туис Э. "Органические растворители: Физические свойства и методы очистки" М.:ИЛ 1958 г.

[sinigin]

Я вот что-то не пойму, понимашь, как это натрий "различит" разницу в pKa этанола и воды? Ну бросите вы кусок натрия в этанол, ну получите смесь этилата и гидроксида, находящуюся в равновесии, и чО?

[cut]Натрий был предложен в смеси с каким-нибудь диэтилфталатом (ибо он высококипящий). Тут понятно: пришёл гидроксид -- получился карбоксилат, пришёл этилат -- этилат отвалился. Так вода химически связалась. Спирт перегнал, фталаты в кубе. Лепота. Только дорого.[/cut]

А низкое значение Ks для Fe(OH)3 не является залогом успеха? Тобишь, подразумевается образование Fe(OEt)3, который будет нацело разлагаться как водой, так и NaOH. Или нет?

[Cherep]

Фталаты наверняка полезут в продукт.

перегнка? Не, не слышал. Ну 0.01% может и полезет -- давление пара есть, да.