лиофилизация - есть ли проблемные вещества?

как правильно провести химический эксперимент?
Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4868
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

лиофилизация - есть ли проблемные вещества?

Сообщение Phobos » Ср дек 06, 2017 4:02 pm

У нас на аналитике случилась странная история. Существует некая стандартная довольно процедура, при которой после определенных протокольных манипуляций надо делать лиофилизацию растворов неорганических солей - в основном продажные смеси разных удобрений или сырьевых минералов типа сульфатов, фосфатов, хлоридов (не нитратов!). Концентрация растворов солей обычно от 1 до 20%. Замораживание производится во вращающейся колбе, в бане сухой лед/ацетон. работают по ней лет 20+, без инцидентов.
Пришло вещество из Китая, некая смесь сульфатов, полисульфатов и хлоридов натрия, кальция, магния и калия. Раньше именно такие вещества не анализировали.
Начали замораживать - колба трескается во время заморозки. После второго раза разбавили раствор, перелили в большую колбу. Одна такая порция досушилась нормально, вторую заморозили и положили в морозилку, т.к. на лиофилайзере не было свободных мест, третью заморозили и подсоединили к лиофилайзеру после первой и она рванула после набора вакуума. После чего оказалось также, что вторая колба тем временем успела лопнуть в морозилке (т.е. нагревшись от -78 до -18).
Все живы и не пострадали, но начальство впало в легкую истерику, начались сыпаться рекомендации типа "один презерватив, бинт, клей, второй презерватив и никакого секса"...поскольку никто толком не понимает почему.
В связи с этим несколько вопросов к опытным лиофилизаторам.
1. Можно ли использовать обычные одногорлые колбы, а не дорогущие специальные, которые иногда идут вместе с аппаратом (Labconco и т.д.)?
2. Можно ли сразу погружать вращающуюся колбу в ацетон/сухой лед, или необходимо сперва охладить до нуля?
3. Насколько часто у вас лопаются колбы при заморозке/сушке и какое к этому правильное отношение - это что-то неприятное, но неизбежное, или нарушение ТБ?
4. Есть ли наоборот, известные марки колб, которые нельзя использовать для лиофилизации?
5. И последнее - могут ли быть вещества, которые по своей природе так себя по-скотски ведут? Скажем, с хорошей адгезией к стеклу и большим коэффициэнтом термического сжатия/расширения? Типа раствор начинает мерзнуть, прилипает к стеклу, потом продолжает охлаждаться, вызывая в стекле дополнительные механические напряжения? Если да, то какие виды веществ стоит подозревать? Образующие кристаллогидраты с большим количеством воды? Имеющие в составе определенные ионы?
6. Есть ли у вас подобный нехороший личный опыт?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

anatoliy
Сообщения: 3905
Зарегистрирован: Сб окт 04, 2008 12:46 am

Re: лиофилизация - есть ли проблемные вещества?

Сообщение anatoliy » Ср дек 06, 2017 7:47 pm

По 5 пункту. У меня пару раз лопались пробирки на формиате натрия, при изучении замораживания смесевых растворов с его участием. У Вас подобная фигня вполне может быть. Только дело не в термическом сжатии/расширении, а в хорошей адгезии и выпадении кристаллов в виде монолита и формировании дополнительных напряжений за счет допонительной кристаллизации при охлаждении. Такое наблюдалось в концентрациях более 5%, даже, наверное, более 8-10%.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4868
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: лиофилизация - есть ли проблемные вещества?

Сообщение Phobos » Ср дек 06, 2017 8:32 pm

А есть ли какой-то мануал, который можно покурить с подобными продвинутыми вопросами?
И можно ли как-то попробовать заранее подстелить соломку - скажем, посмотреть в справочнике какие-нибудь параметры, характеризующие это адгезию и кривую кристаллизации?
Может ли помочь, скажем, добавление пары процентов метанола в смесь - понизить температуру замерзания?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Iskander
Сообщения: 3019
Зарегистрирован: Чт июн 30, 2005 6:45 pm

Re: лиофилизация - есть ли проблемные вещества?

Сообщение Iskander » Ср дек 06, 2017 10:22 pm

Я иногда просто капал смесь в жидкий азот. Не лучший способ, так как летит туман и есть потери вещества. В вашем случае может помочь прикапывание в ледяной толуол или ацетон. Ледяные горошины в этом случае формируются не на стекле. Ну а растворитель можно отлиофилить.

Посуда обычная вакуумная.

Из разрывных солей - хромовые квасцы. Потерял два стакана и две стеклянных банки. При стоянии над маточником слой кристаллов переформатируется и расширяется. Разок порвал стекло медный купорос.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4868
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: лиофилизация - есть ли проблемные вещества?

Сообщение Phobos » Ср дек 06, 2017 10:38 pm

Из разрывных солей - хромовые квасцы. Потерял два стакана и две стеклянных банки. При стоянии над маточником слой кристаллов переформатируется и расширяется
.
Это явление где-то описано, объяснено/ Можно ли это свойство как-то предсказать или только эмпирически собирать данные (и осколки?)
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
antabu
Сообщения: 2746
Зарегистрирован: Пн май 25, 2009 7:00 pm

Re: лиофилизация - есть ли проблемные вещества?

Сообщение antabu » Чт дек 07, 2017 7:43 am

Если проблема в прилипании, может, покрыть стекло парафином или силиконом?
Мой Карфаген обязан быть разрушен.
Новодворская.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4868
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: лиофилизация - есть ли проблемные вещества?

Сообщение Phobos » Чт дек 07, 2017 7:48 am

Из разрывных солей - хромовые квасцы. Потерял два стакана и две стеклянных банки. При стоянии над маточником слой кристаллов переформатируется и расширяется. Разок порвал стекло медный купорос.
Искандер, я правильно понял, что в данном случае речь не идет о замораживании? Выпал слой кристаллов в открытом стакане, и при комнатной температуре при дальнейшем стоянии разорвал стекло?
To Antabu: для аналитической процедуры подобное решение неприемлемо.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Iskander
Сообщения: 3019
Зарегистрирован: Чт июн 30, 2005 6:45 pm

Re: лиофилизация - есть ли проблемные вещества?

Сообщение Iskander » Чт дек 07, 2017 10:36 am

Совершенно верно.

При комнатной температуре в открытой посуде и раствор в общем-то чисто водный (если не считать небольшой примеси серной кислоты)

Первично выпавший слой кристаллов потом как-то изменился и расширился. Довольно сильно, трещины в стекле были до миллиметра (к моменту полного вытекания маточника). Потребное время - где-то пара недель. Причина такого безобразия в моём случае - перегрев раствора квасцов при растворении и переход комплекса в "зелёный". А он кристаллизуется ой как медленно и только с обратным переходом в фиолетовый.

В дальнейшем работал только в пластике.

Iskander
Сообщения: 3019
Зарегистрирован: Чт июн 30, 2005 6:45 pm

Re: лиофилизация - есть ли проблемные вещества?

Сообщение Iskander » Чт дек 07, 2017 10:39 am

Phobos писал(а):
Ср дек 06, 2017 10:38 pm
Это явление где-то описано, объяснено/ Можно ли это свойство как-то предсказать или только эмпирически собирать данные (и осколки?)
Описаний не встречал. Могу только предположить, что для этого необходимо подсачивание раствора между стенкой стакана и слоем кристаллов, а потом усиленный рост граней кристаллов с сохранением капиллярной щели. То есть неплотное прилегание кристаллов и разрастание в ходе старения.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4868
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: лиофилизация - есть ли проблемные вещества?

Сообщение Phobos » Чт дек 07, 2017 11:52 am

И какие тут могут быть общие рекомендации для замораживания такого раствора? Снизить концентрацию как можно сильнее?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Polychemist
Сообщения: 8873
Зарегистрирован: Вт дек 21, 2004 11:42 am

Re: лиофилизация - есть ли проблемные вещества?

Сообщение Polychemist » Чт дек 07, 2017 12:30 pm

Может морозить в пластиковых пробирках, если аналитика позволяет и не надо большого объёма? Потом сушить в колоколе, а не на подвесе.

Joni-Fantazi
Сообщения: 254
Зарегистрирован: Пт май 08, 2009 10:40 am

Re: лиофилизация - есть ли проблемные вещества?

Сообщение Joni-Fantazi » Чт дек 07, 2017 10:26 pm

Уменьшить объём раствора на одну колбу в разы, чтобы слой "льда" был тоньше. У соседа по лабе обычно именно по причине большого кол-ва раствора в колбе эти самые колбы при лифилизации трескаются и вакуум падает.
Возможно, стоит попробовать замораживать при температурах близких к температуре морозилки или температуре "льда", которая определяется заданным вакуумом. Замораживать так, конечно, дольше, но если Вы не ручками колбу в замораживателе крутите, то это не проблема.
Самое надёжное, конечно, это вариант замораживать на подносе из нержавейки или в силиконовой форме (как для выпечки) и сушить внутри сушильной камеры.

Аватара пользователя
SkydiVAR
Сообщения: 8906
Зарегистрирован: Пн янв 19, 2009 12:51 am
Контактная информация:

Re: лиофилизация - есть ли проблемные вещества?

Сообщение SkydiVAR » Пт дек 08, 2017 12:57 pm

Iskander писал(а):
Ср дек 06, 2017 10:22 pm
Я иногда просто капал смесь в жидкий азот.
Плюсадын. Сушил в своё время молоко литрами для озоления. И площадь поверхности для испарения больше - сохнет быстро.
Меч-кладенец - оружие пофигистов.

Polychemist
Сообщения: 8873
Зарегистрирован: Вт дек 21, 2004 11:42 am

Re: лиофилизация - есть ли проблемные вещества?

Сообщение Polychemist » Пт дек 08, 2017 2:28 pm

Так написано же - аналитика. Т.е. можно морозить только в чистой таре.

Аватара пользователя
SkydiVAR
Сообщения: 8906
Зарегистрирован: Пн янв 19, 2009 12:51 am
Контактная информация:

Re: лиофилизация - есть ли проблемные вещества?

Сообщение SkydiVAR » Пн дек 11, 2017 11:41 am

Вариант для аналитики: колбу в дьюар с азотом и азот же в колбу. Прикапывать раствор в колбу, прямо в жидкий азот. После окончания прикапывания колбу извлечь из дьюара, дать азоту испариться, повесить колбу с ледяными гранулами на лиофилизатор.
Меч-кладенец - оружие пофигистов.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4868
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: лиофилизация - есть ли проблемные вещества?

Сообщение Phobos » Пн дек 11, 2017 12:59 pm

Терпеливо: процедуру менять нельзя. Ни азот внутрь, ни вообще азот вместо -78.
Можно играть с концентрациями, постепенным замораживанием, добавлением растворителя типа диоксана-метанола (который можно купить соответствующей чистоты и проанализировать по фармакопее).
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Iskander
Сообщения: 3019
Зарегистрирован: Чт июн 30, 2005 6:45 pm

Re: лиофилизация - есть ли проблемные вещества?

Сообщение Iskander » Вт дек 12, 2017 12:19 am

Ну, тогда сперва заморозьте в колбе метанол до -78, а потом на него капайте раствор. Концентрация, думаю не важна. Слой метанола не даст льду прилипнуть на стекло. Потом общая сушка.

Это пройдёт как постепенное замораживание?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4868
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: лиофилизация - есть ли проблемные вещества?

Сообщение Phobos » Вт дек 12, 2017 12:25 am

Если к стеклу липнет не лед, а слой кристаллов, то метанол лишь ускорит их выпадение...но общее влияние будет неясным, надо пробовать.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
SkydiVAR
Сообщения: 8906
Зарегистрирован: Пн янв 19, 2009 12:51 am
Контактная информация:

Re: лиофилизация - есть ли проблемные вещества?

Сообщение SkydiVAR » Вт дек 12, 2017 4:11 pm

А растворитель гидрофобный - типа эфира/пентана - бывает фармакопейный? Я бы его в таком случае вместо метанола использовал...
Меч-кладенец - оружие пофигистов.

Polychemist
Сообщения: 8873
Зарегистрирован: Вт дек 21, 2004 11:42 am

Re: лиофилизация - есть ли проблемные вещества?

Сообщение Polychemist » Сб дек 16, 2017 6:45 pm

Phobos писал(а):
Пн дек 11, 2017 12:59 pm
Терпеливо: процедуру менять нельзя. Ни азот внутрь, ни вообще азот вместо -78.
Можно играть с концентрациями, постепенным замораживанием, добавлением растворителя типа диоксана-метанола (который можно купить соответствующей чистоты и проанализировать по фармакопее).
А тару нельзя менять? Ну и если диоксан высадит те кристаллы, то может это и есть решение - может выпавшие кристаллы не будут клеится к стеклу? Метанол и т.п. вряд ли есть смысл лить - лиофилка не получится.

Ответить

Вернуться в «техника химического эксперимента / techniques»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя