Асимметрическое эпоксидирование по Шарплессу

как правильно провести химический эксперимент?
Ответить
Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 369
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Асимметрическое эпоксидирование по Шарплессу

Сообщение Magic Methyl » Вт авг 21, 2018 12:00 pm

Здравствуйте глубокоуважаемые коллеги!
Хотел разместить тему в разделе органической химии, но вопрос кажется более экспериментальный чем
теоретический. Имеется 2 вопроса к тем, кто проводил асимметрическое эпоксидирование по Шарплессу,
если у кого будет желание поделиться подробностями, буду благодарен.
1. Насколько это капризная/некапризная реакция в общем плане?
2. Насколько чувствителен к влаге и кислороду/гидролитически услойчив при хранении Ti(OiPr)4?
Стоит ли его покупать в большом кол-ве, скажем 100 мл или 1 л, если пока точно не известна пот-
ребность в нем (ждать долго, докупать нет желания) - вообще норально ли он храниться?
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4939
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Асимметрическое эпоксидирование по Шарплессу

Сообщение Phobos » Вт авг 21, 2018 12:56 pm

Уффф...Я ее делал в середине 90-х, поэтому не знаком с новинками на тему. В принципе, к тому времени сам Шарплесс успел выпустить немало статей по оптимизации методики, масштабированию, обработке реакции и т.д. А также энергично прорабатывал тему региоселективного открытия этих самых эпоксиспиртов разными нуклеофилами. Из того, что помню навскидку:
1. У меня, зеленого студента 2-й степени, все отлично получилось с первого раза. Но подготовки потребовало нешуточной. Результат сильно зависит от субстрата. Говорят, что транс-спирты дают лучшие результаты, у меня был цис, тоже получилось хорошо.
2. Самое главное - Шарплесс разрабатывал две версии реакции, стехиометрическую и каталитическую (комплекс тартрат-изопропоксид брался где-то 5% к субстрату, что сильно облегчало обработку и снижало цену на большие количества. Но е/е был несколько ниже. Вам надо определиться сразу с методом.
3. В зависимости от субстрата, лучшие результаты могут быть получены с диизопропил-тартратом и кумол-пероксидом вместо классических диэтиловых тартратов и терт-бутил гидропероксида. Надо лезть в его таблицы оптимизации и смотреть, на что Ваш субстрат похож больше всего.
4. В завиимости от устойчивости субстрата выбирается также способ обработки - кислый, нейтральный, щелочной, фильтрация через селит и т.д. Емнип, было в те времена 3-4 основных версии.
5. Изопропоксид все равно надо перегонять перед реакцией. Можно купить хоть литр, и перегонять порциями по 100 мл. Хранит в дессикаторе. Очень гигроскопичен, шприц сразы мыть изопропанолом.
6. Процедура получения безводного пероксида может быть опасной - систему собирать за защитным экраном. Там идет экстракция в ДХМ, сушка Дин-Старком, и потом еще ситами. Емнип, точную концентрацию определяют титрацией, у Шарплесса есть методика.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 369
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Асимметрическое эпоксидирование по Шарплессу

Сообщение Magic Methyl » Ср авг 22, 2018 11:30 am

Спасибо за подробный ответ, прочитал с большим интересом :deal:
Для меня сейчас более важно узать про стабильность тетраизопропоксида титана, насколько он живуч
и стоит ли им запасаться в прок, потому что не знаю точно потребности в нем. Он ведь в банках с
септами тоже продается, как большинство металлоорганики и его надо шприцем доставать? На
воздухе он быстро гибнет :) ?
Я работал много с кремний и бороорганикой, а вот с алкоксидами металлов (кроме щелочных)
особо не сталкивался, поэтому прежде чем работать, хочется узнать мнение коллег, сталкивав-
шихся с веществом лично.
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4939
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Асимметрическое эпоксидирование по Шарплессу

Сообщение Phobos » Ср авг 22, 2018 12:24 pm

Емнип, Шарплесс все равно советовал перегонять даже свежекупленный. Потом в бутылке с проколотой септой начинал образовываться осадок, несмотря на хранение в дессикаторе. Очень гигроскопичен.
Может, есть готовые растворы в ДХМ или дихлорэтане? Про их стабильность ничего не знаю.
Опять же, количества изопропоксида зависят от того, работаете ли Вы с кат. количеством или стехиметрическим.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5485
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Асимметрическое эпоксидирование по Шарплессу

Сообщение kika » Ср авг 22, 2018 1:27 pm

Magic Methyl писал(а):
Ср авг 22, 2018 11:30 am
Для меня сейчас более важно узать про стабильность тетраизопропоксида титана, насколько он живуч
и стоит ли им запасаться в прок...
Срок хранения 3-4 месяца, максимум полгода.

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 369
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Асимметрическое эпоксидирование по Шарплессу

Сообщение Magic Methyl » Ср авг 22, 2018 2:15 pm

kika писал(а):
Ср авг 22, 2018 1:27 pm
Magic Methyl писал(а):
Ср авг 22, 2018 11:30 am
Для меня сейчас более важно узать про стабильность тетраизопропоксида титана, насколько он живуч
и стоит ли им запасаться в прок...
Срок хранения 3-4 месяца, максимум полгода.
Спасибо kika!
Значит не будем закупаться заранее. Так я и думал
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4939
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Асимметрическое эпоксидирование по Шарплессу

Сообщение Phobos » Ср авг 22, 2018 2:27 pm

Перегнанный хранился где-то полгода в дессикаторе, потом и в нем появился осадок.
Если набирать в главбоксе в шприц с запирающейся иголкой, который потом относить в тягу - то проживет дольше. Если набирать под шариком с азотом и залеплять дырку в септе парафильмом - меньше.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Ответить

Вернуться в «техника химического эксперимента / techniques»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя