Абсолютирование этанола

как правильно провести химический эксперимент?
Cherep
Сообщения: 23303
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение Cherep » Пт дек 19, 2014 9:31 pm

MS_column_annotated.jpg
В лаборатории вымощеной зелёной перфораторонепробиваемой плиткой и с жалюзями на окнах для защиты от солнечных лучей, мрачный н.с. Cherep собрал установку для абсолютирования спиртов.

Конструкцию Cherep "уволок" из студенческого практикума Грандберга. Основная идея -- осушка происходит в динамике. Можно оставить капать тонкой струйкой и уйти пить чай.
Grandberg_original.jpg
Конструкция была модифицирована путём введения
-- опции разборки на отдельные куски
-- при этом соединения вертикальных элементов (1 и 2) выполнены с использованием сферических шлифов. По мнению Cherepa, это должно придать всей конструкции некоторую гибкость при сборке. Шлифы не покупные, аутащены с помойки содраны со старого нерабочего чешского ротора и каких-то запчастей для 10-литрового клинского ротора, который тут где-то кусками лежит по сусекам (к нему нехватает половины стеклях). Привет, так сказать из "кровавого" советского прошлого.

Спирт подаётся из капельной воронки 3. Она расположена на некотором возвышении, ибо было мнение, что сита в колонне создадут некоторое гидравлическое сопротивление потоку, но на практике оно не было обнаружено.

Хлоркальциевая трубка со щёлочью (4) необходима, тк через неё выходит из колонны воздух.

Абсолютированый этанол потихоньку сливается в воронку 5.

После осушки излишки спирта (где-то 300 мл) сливаются из колонны и трубки справа через кран 6.

Всё смазано фторуглеродной смазкой, либо шлифы обёрнуты ФУМом. Ничего не протекало.

Было осушено где-то пол-литра с 94 до 99.9 и ещё потом 300 мл с 94 до 99.6. (по плотности). Где-то в "полезных материалах" болтался мой файл с графиками зависимости плотности водных растворов этанола от концентрации и температуры.

Нихромовую проволку на колонну намотал на удивление легко (4 вертикальные асбестовые нити). 300 градусов даёт. Для осушки используется также ток испаряющегося азота из сосуда Дьюара. 300 гр Ц взяты из Физеров.

Левая вертикальная трубка при этом отстоединяется, а к сферическому шлифу пристыковывается переходник, которые соединён с сосудом Дьюара. Самым "поганым", надо отметить, чтобы поток азота ощущался ладонью. Заметьте, коллеги, что азот, который испаряется из Дьюара в доску "сухой", тк всё остальное в Дьюаре намёрзло на стенки, не? :D
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3020
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение Jokermaniak » Сб дек 20, 2014 1:48 am

Была у нас забавная история - мы (О) работали с металорганиками (М), и им нужен был ну упорись какой сухой диоксан. Разумеется, в качестве негров припахали нас (точнее, одного студента - четверокурсника) - дескать, сами мы не местные, растворители абсолютировать не могём.

Ну ладно, взяли чистенький диоксан, покрутили со щелочью, перегнали над натрием два раза. М вкололи это дело в ГХ - есть вода (а бедным О не сказали, что по ГХ смотрели, сказали просто - есть)! Ну, О ещё раз поколдовали - пропустили через сита, обработали до кучи перхлоратом магния. М вкололи это дело в ГХ - есть вода! Разозлились тут О, нахреначили туда ажно триэтоксида алюминия, и над ним перегнали, все шлифы в установке мало что посмазывали, так ещё и сверху парафилмом обмотали, а вывод соединили с барботером, наполненым осушителем. М вкололи это в ГХ - есть вода.

И тут до О дошло, наконец, спросить - а как ты, дорогой М, воду-то там определяешь? На что последовал совершенно честный ответ - по ГХ! Ну, дальше было всё понятно. Особенно учитывая, что здание наше стояло (да и посейчас стоит) в двух шагах от моря, и влажность ниже 100 там - чудо, сродни непорочному зачатию.

Я это всё к чему - а к тому, что осушить растворитель - полбеды. Как показывает практика, подчас куда сложнее не намочить растворитель в процессе постосушительных мероприятий или в ходе загрузки реакции. Поэтому мы иногда вообще суем осушитель непосредственно в реакцию, ежели он там не мешает.

Кстати, метод с триэтоксиалюминием, ИМХО, и для этанола неплохо подойдет - добавить, покипятить N часов, отогнать...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение Виктория Сергеевна » Сб дек 20, 2014 8:38 pm

Доброго всем вечера.

Давно интересовал аналогичный вопрос об абсолютировании растворителей (не только спиртов) молекулярными ситами. Мы пробовали сушить ими в основном простые циклические эфиры, но не в динамическом режиме, а просто выдерживанием над цеолитами.
Хочу задать такой вопрос.
Насколько практично использовать такую систему - взять стандартный баллон из под фреона, припаять сбоку переходник под второй вентиль, и горлышко для заполнения растворителем. К одному вентилю подсоединить трубку доходящую почти до дна (сифон) и давить растворитель током аргона (гелия, азота...) через второй вентиль, подключенный нерж.тубкой к металлическому фильтру заполненному осушителем (стальной боченок сантиметров 5-7 диаметром, и 20-40 см длиной)? Боченок можно заполнять не только цеолитом. Думаю, заполнив активированным оксидом алюминия можно весьма успешно не только сушить растворители, но и удалять пероксиды из эфиров. Да и растворители хранятся под аргоновой подушкой, что исключает неприятные побочные процессы при хранении.
По сути упрощенный вариант заграничной Solvent Purification System.
Еще небольшой вопрос не по теме. Вячеслав, слева на заднем фоне предколонка для флэш-хроматографии?

ximi
Сообщения: 4392
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение ximi » Сб дек 20, 2014 9:38 pm

Давно интересовал аналогичный вопрос об абсолютировании растворителей (не только спиртов) молекулярными ситами.

3A и 4A цеолиты неплохо сушат почти все эфиры,бензол,алканы и пр. но для глубокой осушки нужно ВРЕМЯ не менее суток выдержка. А желательно 3 суток.

В динамическом режиме ни о какой глубокой сушке и речи не идет. То есть можно только грубо досушить.

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2889
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение S324 » Вс дек 21, 2014 12:22 am

ximi писал(а): для глубокой осушки нужно ВРЕМЯ не менее суток выдержка. А желательно 3 суток.

В динамическом режиме ни о какой глубокой сушке и речи не идет. То есть можно только грубо досушить.
+1
Кохайтеся, чорнобриві...

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2889
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение S324 » Вс дек 21, 2014 12:25 am

Виктория Сергеевна писал(а):активированным оксидом алюминия можно весьма успешно не только сушить растворители.
По сути упрощенный вариант заграничной Solvent Purification System.
кто знает в этой системе оксид аллюминия просто меняют?
Кохайтеся, чорнобриві...

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3936
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение SIG » Вс дек 21, 2014 12:38 am

Через окись алюминия иногда течет весьма медленно, если она неподходящего зернения. Цеолиты вроде и в динамике должны сушить. Тут ведь еще вопрос, как контролировать воду. Метод по плотности меня несколько смущает, хотя это может быть предубеждение, ГХ - тоже есть вопросы, и прежде всего по детектору. Нужен ДТП, а он капризный. И еще нельзя исключить процессы развала, скажем спирта, на нагретых частях системы. Очень хорошо кулонометрическое титрование по Фишеру, но не у всех есть соответствующий аппарат. Мне в свое время повезло - на этаже была фармацевтическа контрольная лаборатория, а поскольку мы дружили, они мне делали анализы на содержание воды. Кстати, абсолютный денатурат от Acros (+5 % эфира) и вправду был очень сухой (0,1 % воды) и чистый - только спирт и эфир ( по ГЖХ). Жаль, что его не возят теперь. А с растворителями extra dry практически невоможно работать на воздухе без обводнения, только в боксе или с применением шприцевой техники и прогретой посуды.

Maloy
Сообщения: 4091
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение Maloy » Вс дек 21, 2014 12:40 am

В динамическом режиме ни о какой глубокой сушке и речи не идет. То есть можно только грубо досушить.
суть процесса такой же как в хроматографии, ректификации, колонках с катионитами и прочих подобных процессах... утверждать, что эти процессы в динамики применять нельзя - нельзя

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение Виктория Сергеевна » Вс дек 21, 2014 11:55 am

ximi писал(а): 3A и 4A цеолиты неплохо сушат почти все эфиры,бензол,алканы и пр. но для глубокой осушки нужно ВРЕМЯ не менее суток выдержка. А желательно 3 суток.
В динамическом режиме ни о какой глубокой сушке и речи не идет. То есть можно только грубо досушить.
Коллега, скажите пожалуйста, насколько сухие растворители после сушки в течении нескольких дней? Можно ли использовать эфиры, осушенные таким способом непосредственно для синтезе металлоорганики (без кипячения с ЩМ/бензофеноном)?
На картинке выше, насколько я понимаю спирт высушивался так же в динамическом режиме, просто с очень малой скоростью прохождения через колонку с цеолитом. Насколько я знаю данные установки заводского изготовления (архив с фото ниже) на выходе позволяют получать эфир пригодный для синтеза реактивов Гриньяра. Кроме того, ведь цеолит можно поместить и на дно емкости, в которой храниться растворитель. Таким образом получим комбинированный процесс сушки :D .Поэтому, видимо не стоит спешить с выводами. Разумеется, все зависит от начального количества воды в растворителе, но в неполярных растворителях, даже из заводской упаковки, оно как правило не очень велико. Хотя, в зависимости от того, что Вы подразумеваете под глубокой сушкой :D . Ниже небольшой архив схем и фото данных систем. Очень интересно Ваше мнение по поводу удобности их использования.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3936
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение SIG » Вс дек 21, 2014 12:23 pm

Вообще-то Гриньяр Гриньяру рознь. В практикуме мы давали делать студентам Гриньяры с метилиодидом прямо в эфире (имп. пр-ва Франции) из бутылок. И неплохо получалось, поскольку импортный эфир изначально весьма сухой, а первые порции MeMgI досушивают его полностью. Я бы не рисковал, и для чувствительной металлорганики перегонял растворители с кетила прямо в колбу, причем обязательно в токе аргона. Некоторые растворители ( диглим) после перегонки без защитной атмосферы с кетила были хуже, чем изначально в бутылке ( Acros, for synth. packed under nitrogen). Мы думаем, что это именно из-за насыщения кислородом при перегонке. Вообще когда-то здесь один человек жаловался, что после того,как у них в Цюрихе взорвалась пергонка ТГФ над натрием, купили установку для досушивания, а перегонять растворители запретили. И их качество заметно упало. Ну и потом потери на адсорбенте большие, регенерация не безопасная, да и количества растврителя могут быть разные. Для 300 мл не каждый день, наверное, это оправдано, но если Вам на синтез нужно 2-3 л абсолютного растворителя, я сильно сомневаюсь, что цеолитная осушка -это Ваш выбор.

ximi
Сообщения: 4392
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение ximi » Вс дек 21, 2014 10:26 pm

>Коллега, скажите пожалуйста, насколько сухие растворители после сушки в течении нескольких дней?

Весьма сухие. Даже более сухие чем при кипячении с натрием


>Можно ли использовать эфиры, осушенные таким способом непосредственно для синтезе металлоорганики (без кипячения с ЩМ/бензофеноном)?

Да можно и даже нужно (естественно при отсутствии перекисей). Цеолиты не сорбируют перекиси.

При сушке ТГФ цеолитом 3 Å в течении 48 часов остаток воды в 6-7 раз меньше чем при сушки (натрий +
бензофенон)

http://orgchemlab.com/drying/solvents-d ... odern.html

ximi
Сообщения: 4392
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение ximi » Вс дек 21, 2014 10:30 pm

>Вообще когда-то здесь один человек жаловался, что после того,как у них в Цюрихе взорвалась перегонка ТГФ над натрием

Перед перегонкой ТГФ его нужно очистить от перекисей. И никогда не гнать досуха.
А начинать перегонку ТГФ в котором есть перекиси это безумие ...

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3936
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение SIG » Вс дек 21, 2014 11:15 pm

Я никогда специально не проверяю, есть ли там перекиси. Беру свежий (!!!) ТГФ или эфир из проверенных(!!!) источников. Предварительно насыпаю в бутылку тв. КОН ( чтобы дно было покрыто гранулами на 2-3 см), выдерживаю от суток до пока не израсходуется. Наливаю в перегонную колбу и добавляю натрий, раскатанный в тонкую фольгу и бензофенон ( много, 1/2 чайной ложки). Кипячу, пока не станет темно-синим, и перегоняю. За 17+ лет ни разу проблем не было. После израсходования растворителя, в бутылку можно налить еще эфира. Так что щелочь служит довольно долго. После отгонки растворителя цикл повторяется. Разумеется, не отгоняю досуха. Когда в колбе накапливается порядка 1/4 твердого осадка, растворитель отгоняется в последний раз, остаток разлагается этанолом, потом ( через 1-2 дня) - водой. Колба моется, и перезаряжается указанным способом. Кетил безопаснее, чем ЛАГ, так как при перегреве не начинает гореть. Самое главное - не пытаться использовать старые растворители, особенно если они мутные, с осадком и пр. и не пытаться их улучшить. Как правило, это плохо заканчивается. Недавно разбирали склад, я безжалостно выкинул литров 20 советского эфира в бутылках с корковой пробкой, и столько же мутного диоксана. Думаю, люди в Цюрихе не глупее были нас с вами. Просто в Европе жестче требования ТБ. После аналогичного случая в Ю. Корее - там применяли смесь бензофенон- калий/натрий, и во время ночного кипячения смесь взорвалась (лопнул водяной х-к)- просто погасили пожар, на сл. день пришли работяги и через три дня в отремонтированной комнате процесс продолжался.

ximi
Сообщения: 4392
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение ximi » Пн дек 22, 2014 8:57 am

>Можно ли использовать эфиры, осушенные таким способом непосредственно для синтезе металлоорганики

Лично использовал этиловый эфир и ТГФ для синтеза магнийорганики и литийорганики.
Все проходит замечательно.
Сушил их 3A цеолитами в черенках.

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение Виктория Сергеевна » Пн дек 22, 2014 12:39 pm

Благодарю всех кто оставил свои замечания и поделился опытом. Особенно коллегу ximi. Очень интересная тема и результаты обсуждений. Хотя некоторые разногласия во мнениях пока имеются, в частности в области динамической сушки через колонку. У нас пока имеется только цеолит NaA-2КТ, в виде цилиндриков 3-5 мм длинной. Если я правильно понимаю, это цеолит 4А. Насколько он хорош в данном деле? Еще вопрос - может действительно стоит хранить растворители (особенно склонные к образованию пероксидов) в стальных емкостях на 5-10 л, под аргоновой подушкой, над ситами, и выдавливать их током газа из баллона через сифон? Думаю, так решиться проблема попадания воздуха в бутылку при её открывании.

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение Виктория Сергеевна » Пн дек 22, 2014 1:01 pm

Выложу статью для удобства, если можно. Сравнение осушающей способности сит по отношению к традиционным осушителям.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

StYV
Сообщения: 3080
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 11:43 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение StYV » Пн дек 22, 2014 4:28 pm

Нет ничего лучше гидрида кальция. Только сыпать надо по немного и несколько раз. Потом подержать недельку, а лучше поболее.
Почти все растворители так можно посушить.
Кстати гидрид кальция производился вроде в Электростали, как сейчас не знаю.
С уважением StYV.

Cherep
Сообщения: 23303
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение Cherep » Пн дек 22, 2014 5:30 pm

ximi писал(а): Давно интересовал аналогичный вопрос об абсолютировании растворителей (не только спиртов) молекулярными ситами.
Он не только вас давно интересовал, но и мировую научную общественность. Статьи по сравнению разных методов осушки разных растворителей появились ещё с 70-х годов и не где-нибудь, а в JOC. Ссылки должны быть в теме про "маленькие хитрости". Веселее того, по интернету гуляет куча файлов с подобными исследованиями.
ximi писал(а):3A и 4A цеолиты неплохо сушат почти все эфиры,бензол,алканы и пр. но для глубокой осушки нужно ВРЕМЯ не менее суток выдержка. А желательно 3 суток.

В динамическом режиме ни о какой глубокой сушке и речи не идет. То есть можно только грубо досушить.
В динамическом режиме, именно "грубая осушка" с 94 до 99.9 % этанола. По плотности 99.8 и "100" % можно различить. Замечу, что в большинстве случаев простым органикам глубже не надо. Затем этанол хранится в банках над 3A цеолитами.

Разумеется, 94--->99.9 можно достичь, изводя сульфат меди, магний, бензол, натрий с фталатами и прочие реактивы (кто-то вон про гидрид кальция пишет). Преимущество сит в том, что их можно регенерировать в колонне нагрев в потоке сухого газа, не разбирая прибор.

Cherep
Сообщения: 23303
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение Cherep » Пн дек 22, 2014 5:39 pm

S324 писал(а):
Виктория Сергеевна писал(а):активированным оксидом алюминия можно весьма успешно не только сушить растворители.
По сути упрощенный вариант заграничной Solvent Purification System.
кто знает в этой системе оксид аллюминия просто меняют?
Это решился опубликовать Граббс Pangborn et al. (Organometallics 1996, 15, 1518)

Я такую в прошлой жизни собрал своими руками чуть менее чем с нуля. Оксид алюминия менял. ЕМНИП, его нужно было активировать нагревом в токе арнона. На стальную колонну напяливал чехол с нагреваттельной рубашкой и типо грел. Потом в токе аргона давал остыть и собирал.

Там, в этой системе не только оксид алюминия, но и мутный реагент Q-5 который нужно активировать водородом при нагревании.

Так вот то-ли этот Q-5 вызывал полимеризацию ТГФа, особенно когда он мало расходуется! В итоге мы Q-5 выкинули и поставили 2 колонны с оксидом алюминия, который по идее также должен хватать перекиси, если он щелочной. А какой он был у нас -- хегоз потомучто купили бочку давно, а бумажки к ней пропали.

StYV
Сообщения: 3080
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 11:43 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение StYV » Пн дек 22, 2014 6:35 pm

Ну в статьях много чего написано. Вот только про экономику ни слова. А вот если напишут сколько тугриков на мл растворителя нужно с определенной сухостью тут все поймут что почем. А так все это слова.
Но мне больше нравиться с гидридом кальция - насыпал и отдыхай.
С уважением StYV.

Ответить

Вернуться в «техника химического эксперимента / techniques»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Google [Bot] и 18 гостей