Почему отвалился пиридин?

[18azacrown6]

Добрый день! Подскажите, пожалуйста, почему при восстановлении амидных групп в фрагменте соединения (см. картинку) комплексом борана с тгф от азота отвалился пиридин с CH2? Что с ним такого могло произойти?

[Phobos]

Очень интересно самому, но вопрос, пожалуй, стоит перекинуть в органическую химию.

[040500]

Напоминает дебензилирование третичных бензиламинов H2 на Pd/С.

[Nickolas]

Следов никеля или палладия в колбе не было?
LC-MS случайно не делали? Во что превратился фрагмент пиридина, в пиколин или что-то другое?
Первая стадия, очевидно, формирование комплекса борана с двумя азотами: пиридиновым и третичным. А вот что потом интересно...

[Phobos]

Дебензилируются любые бензиламины, не только третичные. Гидрированием, иногда сильными кислотами Льюиса, или HI. Но вот про боран впервые слышу в таком качестве. А вы потом с HCl продукт не грели, чтоб бораново-аминный комплекс развалить? И кстати, амид тоже восстановился? И сколько эквивалентов борана Вы использовали?

[ximi]

Дебензилирование третичных аминов неплохо проходит под давлением водорода в присутствии платины палладия ... рения.
А так же никеля-кобальта и возможно железа.
Если есть примеси переходным металлов то возможно проблема в этом !

[Phobos]

Там примесями не обойтись. Даже когда берут хорошие проценты катализатора, он неплохо травится высвобождающимся амином и теряет активность. А тут еще и давления водорода никакого не было.

[Nickolas]

А тут еще и давления водорода никакого не было.

Сам комплекс борана служит источником водорода:

The use of borane–amine adducts as versatile palladium-catalyzed hydrogen-transfer reagents in methanol.pdf

[Phobos]

Источник и давление - разные понятия. Для N-дебензилирования обычно несколько атмосфер надо. И катализатор в статье примерно 10% по весу добавляют.
Мне вот интересно, неужели пиридил по сравнению с бензилом настолько активнее? Была какая-то статья про 2-пиридил-N-оксиды, как защитные группы в нуклеотидных синтезах. При добавлении уксусного ангидрида они проходят перегруппировку с внесением -OAc на бензильный метилен, и потом идет развал смешанной ацетали.

[18azacrown6]

Дебензилируются любые бензиламины, не только третичные. Гидрированием, иногда сильными кислотами Льюиса, или HI. Но вот про боран впервые слышу в таком качестве. А вы потом с HCl продукт не грели, чтоб бораново-аминный комплекс развалить? И кстати, амид тоже восстановился? И сколько эквивалентов борана Вы использовали?

Да, потом мы его кипятили в разбавленной HCl. Амид восстановился, использовали 4 экв борана, потому что на тсх было 2 пятна, думали, восстановление не до конца прошло

[18azacrown6]

Следов никеля или палладия в колбе не было?
LC-MS случайно не делали? Во что превратился фрагмент пиридина, в пиколин или что-то другое?
Первая стадия, очевидно, формирование комплекса борана с двумя азотами: пиридиновым и третичным. А вот что потом интересно...

Нет, следов никеля или палладия в колбе точно не было. LC-MS не делали. Сложно сказать, продукт выделяли экстракцией, видать все что осталось от пиридина пошло в воду

[Phobos]

Можно взять пару капель из водной фазы и сделать ПМР в D2O. Будет гигантский пик воды, но остатки пиридина увидите, можно будет понять, осталось ли кольцо, и появился ли метил.
Два пятна на ТСХ - это могли быть разные комплексы борана с продуктом, вполне возможно, что для восстановления хватило бы и стехиометрического количества.
Попробуйте в следующий раз развалить борановый комплекс кипячением в метаноле с карбонатом натрия, под азотом (свободные амины окисляются и дают цвет).