Соединения диоксигенила

[Цугундер]

Уважаемые коллеги. Существуют ли соединения, содержащие одновременно положительно и отрицательно заряженный кислород? Например соединения диоксигенила О2+ с оксоанионами(перхлорат, нитрат и т.д.)? Гипофториты в этот перечень не подходят, т.к. там кислород условно имеет степень окисления 0.

[chemist]

А виде каких противоанионов существует диоксигенил О2+ ?

[Гесс]

Речь как я понимаю идет о соединениях типа [O2]+ [ClO4]- Его хотели сварить еще в 70ые https://apps.dtic.mil/dtic/tr/fulltext/u2/361116.pdf, параллельно с исследованиями традиционных солей диоксигенила https://wenku.baidu.com/view/aed80f2567ec102de2bd8991, но видимо ничего не пошло. В 2013 список оставался все тем же O2AuF6,O2GeF5,O2AsF6,O2BF4,O2SbF6,O2Sb2F11 https://reader.elsevier.com/reader/sd/p ... 46054B71DD

В http://www.fullweb.altervista.org/alter ... entare.pdf 2017ого года написано что

Essendo un elemento molto elettronegativo, l’ossigeno forma difficilmente ioni positivi, ma può reagire in condizioni particolari con il fluoro originando composti di formula O2F2 e OF2 o con lo ione perclorato formando O2ClO4, cioè ossigenile perclorato.

то бишь

Being a very electronegative element, oxygen hardly forms positive ions, but can react in particular conditions with fluorine originating compounds of formula O2F2 and OF2 or with the perchlorate ion forming O2ClO4, i.e. oxygenated perchlorate.

но ссылок разумеется нет.

Pubchem имеет только анион такой соли https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compou ... erchlorate и дает для него лишь теоретические свойства и патенты.

[Цугундер]

Увы, перхлорат диоксигенила невозможно получить взаимодействием озона и СlO2. В результате реакции образуется Сl206. В аналогичной реакции с NO2 последний окисляется лишь до N205 или нитратного радикала NO3
https://www.sciencedirect.com/science/a ... via%3Dihub
Так что на данный момент лишь озон содержит атомы кислорода с положительным и отрицательным зарядом
[/img]
Удивительно, что дипольный момент озона 0,53 Д больше, чем у таких полярных молекул NO2 (0,32 Д) и OF2 (0,30 Д)

[Гесс]

Увы, перхлорат диоксигенила невозможно получить взаимодействием озона и СlO2. В результате реакции образуется Сl206.

Это более чем логично. Тут еще даже в продукте не весь хлор до +7 дошел. Скорее уж взаимодействие с озоном Cl2O7 или Cl2O6

[Цугундер]

Увы, перхлорат диоксигенила невозможно получить взаимодействием озона и СlO2. В результате реакции образуется Сl206.

Это более чем логично. Тут еще даже в продукте не весь хлор до +7 дошел. Скорее уж взаимодействие с озоном Cl2O7 или Cl2O6

Я бы даже предположил, что озонировать надо не высшие оксиды хлора, азота, фосфора,серы и пр., а их пероксиды или трифторметильные эфиры (ангидриды) надкислот. При этом я не представляю какой должен быть растворитель, чтобы продукты с ним не провзаимодействовали? В воде, на мой взгляд, они будут неустойчивы

[Гесс]

В воде точно ничего из этого не выживет. Вода слишком активный растворитель.
Возможно перхлорная или перфторная ограника, возможно твердофазный или газофазный синтез.

[Гесс]

O2AuF6 - https://escholarship.org/uc/item/1q61b56x
Typically, 0.50 g AuF3 (1.97 rrmoles) was placed in a nickel-liner of a 50 ml prefluorinated Monel bomb, oxygen (18 mmoles) and fluorine (49 mmoles) were then condensed into the bomb which was subsequently heated to 500°C for 48 hr., then cooled slowly to room temperature. The product was a pale yellow-green solid.
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ic50013a036
The O2BF4 and O2PF6 were prepared by the reactions of boron trifluoride and phosphorus pentafluoride, respectively, with dioxygen difluoride at —126°. The empirical formula of the fluoroborate compound was determined from the reaction of a known excess amount of boron trifluoride with dioxygen difluoride. The unreacted boron trifluoride was pumped off while the product was maintained at —78°
https://aip.scitation.org/doi/pdf/10.1063/1.444189
The Dewar flask containing the liquid nitrogen was lowered slowly so that the O2F2 a on the inside walls gradually moved downward
until it was confined in the small reaction tube marked A in Fig. 1. At this point, 1. 6 mmol of PF5 (Matheson Co.), previously purified and condensed in B, was condensed on the O2F2. Replacing the liquid nitrogen coolant around A with a slush bath of C2H5Br at - 119°C allowed the O2F2 to melt and react with the PF5. After 75 min at that temperature, excess O2F2 and any O2 and F2 was removed by pumping for 1 h at 10-5 Torr. A white powder of O2PF6 remained in A which was scaled off and stored at -196°C.

То есть это все синтезы без растворителя (растворителем является один из реагентов) в глубоких минусах.
Оксид хлора(VII) замерзает при -90, озон кипит при -112, что делает сосуществование этих двух жидких фаз проблематичным.
Из разбавителей в этом температурном интервале могут работать перфторметан, перфторпропан, перфторбутан и перфторэтан (у последнего и возможно предпоследнего очень малое окно жидкого состояния).

Об использовании в качестве растворителей алканов или упаси боже какой-то более активной органики следует забыть сразу: смесь O2BF4 c метаном или этаном приготовленная при -196 взрывается при повыщении температуры до -78 (0125 в Bretherick's Handbook of Reactive Chemical Hazards)

Касательно взаимодействия с водой - любые соли диоксигенила активно гидролизуются, вот подробное исследование:

1-s2.0-S0022113900816930-main.pdf

Легко заметить что все перечисленные статьи - это 196Х-197Х
Перефразируя Раневскую: "Хайп был хотя слова такого не было".
Мощные окислители с потенциальным прицелом в ракетную технику. А потом тематика стремительно сдулась.

[ChemNavigator]

Так что на данный момент лишь озон содержит атомы кислорода с положительным и отрицательным зарядом

Не только, см. https://en.wikipedia.org/wiki/Hydronium ... nium_salts:

...if liquid anhydrous perchloric acid and water are combined in a 1:1 molar ratio, they react to form solid hydronium perchlorate (H3O+·ClO4−).

Или https://en.wikipedia.org/wiki/Pyrylium_salt и т.п.

[Цугундер]

В воде точно ничего из этого не выживет. Вода слишком активный растворитель.
Возможно перхлорная или перфторная ограника, возможно твердофазный или газофазный синтез.

Кроме фреонов в качестве растворителя эфиров, ангидридов и озона можно попробовать жидкий или сверхкритичный СО2. Энергия ионизации СО2 (13,77 эВ) больше чем у кислорода(13,61 эВ) и воды (12,62 эВ)

Кстати, учитывая тот факт, что наиболее стабильные фторокомплексы диоксигенила образуются с элементами из нижней части периодической системы, то возможно и оксокомплексы (периодаты, антимонаты, теллураты и пр.) также окажутся стабильнее их более легких аналогов по группам.

[Цугундер]

Так что на данный момент лишь озон содержит атомы кислорода с положительным и отрицательным зарядом

Не только, см. https://en.wikipedia.org/wiki/Hydronium ... nium_salts:

...if liquid anhydrous perchloric acid and water are combined in a 1:1 molar ratio, they react to form solid hydronium perchlorate (H3O+·ClO4−).

Или https://en.wikipedia.org/wiki/Pyrylium_salt и т.п.

Речь в этой теме идет не кислородсодержащих катионах, типа гидроксония Н3О+, а об открытых в начале 60-х годов соединениях диоксигенила

[Гесс]

Ну вы в первом сообщении поставили вопрос намного шире чем заголовок. Диоксигенил это один из катионов с положительно заряженным кислородом. Хоты конечно большой вопрос какой там "реальный" заряд на кислороде в пиррилии.

Кстати Reactions of O2F2 with Xe, SnCl4 , NF3O, and POF3 failed to produce stable dioxygenyl salts. https://apps.dtic.mil/dtic/tr/fulltext/u2/349013.pdf

[Гесс]

Хотя кстати
O2F2 and POF3 reacted at -160 C to produce a solid which slowly evolved O2 at -78 C. At room temperature, the solid disappeared rapidly and POF3, and O2 were detected in the decomposition gases. No further attempts have been made to characterize this unstable product.

[ChemNavigator]

В Википедии (см. https://en.wikipedia.org/wiki/Fluorine_perchlorate) упоминается реакция:

Another method of synthesis involves the thermal decomposition of tetrafluoroammonium perchlorate, NF₄ClO₄, which yields very pure FClO₄ that may be manipulated and frozen without explosions.
NF₄⁺ClO₄^— => NF₃ + FClO4

Интересно, что будет если эти в-ва прореагировать с надпероксидом калия, возможна ли реакция
K⁺O₂^— + FClO₄ => KF + O₂⁺ ClO₄^—

[Цугундер]

Ну вы в первом сообщении поставили вопрос намного шире чем заголовок. Диоксигенил это один из катионов с положительно заряженным кислородом. Хоты конечно большой вопрос какой там "реальный" заряд на кислороде в пиррилии.

Кстати Reactions of O2F2 with Xe, SnCl4 , NF3O, and POF3 failed to produce stable dioxygenyl salts. https://apps.dtic.mil/dtic/tr/fulltext/u2/349013.pdf

Отличная статья по химии солей диоксигенила. Там же обозначена проблема подбора растворителя при обычных условиях для них:
"No satisfactory solvent has been found for
O2AsF6 at room temperature but solutions in HF appeared to be stable between
-80 and -50°C."
"O2AsF6 was insoluble in BF 3 at its melting point (-126 0 C) and there was
no evidence of reaction between the reagents."

Поэтому без подходящего полярного растворителя невозможен анионный обмен или анодное окисление молекулярного кислорода оксорадикалами, типа CLO4, NO3 и т.п. Остается рассматривать только прямое озонирование.
Развивая тему, можно ̶н̶а̶т̶я̶н̶у̶т̶ь̶ ̶с̶о̶в̶у̶ ̶н̶а̶ ̶г̶л̶о̶б̶у̶с̶ зайти с обратной стороны (т.е. с анионов) и предположить, что широкоизвестные озониды, типа КО3 и NH4O3 являются производными несуществующего гидроксида диоксигенила О2OH, Увы гугл мало говорит о строении озонид аниона, кроме того, что он имеет изогнутую форму (bent shape). Неорганические озониды, также как и соединения диоксигенила парамагнитны. Почти наверняка содержащиеся в нем атомы кислорода не равноценны и имеют разный (в том числе положительный) эффективный заряд.

[Цугундер]

В Википедии (см. https://en.wikipedia.org/wiki/Fluorine_perchlorate) упоминается реакция:

Another method of synthesis involves the thermal decomposition of tetrafluoroammonium perchlorate, NF₄ClO₄, which yields very pure FClO₄ that may be manipulated and frozen without explosions.
NF₄⁺ClO₄^— => NF₃ + FClO4

Интересно, что будет если эти в-ва прореагировать с надпероксидом калия, возможна ли реакция
K⁺O₂^— + FClO₄ => KF + O₂⁺ ClO₄^—

В соединения типа FClO4, FNO3 и прочих гипофторитах связь скорее ковалентная, чем ионная, но вот, если бы они реагировали с кислотами Льюиса, то условный [ClO4]+[SbF6]- был бы суперокислителем, сильнее, чем просто радикал СlO4, имеющий сродство к электрону 5.25±0.10 eV

[Цугундер]

Развивая тему соединений диоксигенила с оксоанионами хочу поделиться информацией о таком малоустойчивом соединении, как Kr(OTeF5)2

https://pubs.rsc.org/en/content/article ... ivAbstract
[Krypton bis[pentafluoro-oxotellurate(VI)] provides the first example of a species containing a krypton–oxygen bond and has been prepared by the reaction of KrF2 with natural abundance and 17O-enriched B(OTeF5)3 at –90 to –112 °C in SO2CIF solvent; characterization of the thermally unstable Kr(OTeF5)2 and its decomposition products has been achieved using 19F and 17O n.m.r. spectroscopy.]
Скорее всего тефлат диоксигенила О2ОTeF5 будет столь же нестабильным, a его синтез сопряжен с работой с O2F2 Хотелось бы ограничится более простыми веществами, типа озона, надкислот, пероксидов и т.п.

[chemister]

Мне кажется самый лучший вариант получения таких солей диоксигенила это обменная реакция пентафторортотеллуратов с уже известными солями диоксигенила. Я думаю при этом получится не соль, а озонид-пентафторид теллура, из-за выравнивания электронной плотности на кислороде.
Также интересно было сделать обменную реакцию солей диоксигенила с карборановым анионом [CHB11(CF3)11](-), этот анион очень устойчив к окислению (правда взрывчат, так уж получилось).

Кислородных окислителей для получения солей диоксигенила недостаточно, там нужно работать с фтор-окислителями.

[Цугундер]

Обменные реакции - это самый очевидный и напрашивающийся способ, но увы, в упоминавшейся выше статье сказано, что фторокомплексы диоксигенила неустойчивы даже в безводной HF. Поэтому непонятно как этот обмен произвести(. Про озониды мне пришла идея попробовать синтезировать СF3O3 реакцией озона с CF3 радикалом, образующемся, например, при фотолизе трифториодометана CF3I в криоусловиях. Описаны вполне стабильные при умеренных температурах CF3OF и CF3OCl, поэтому хочется надеяться и на устойчивость СF3O3

[Гесс]

Про озониды мне пришла идея попробовать синтезировать СF3O3 реакцией озона с CF3 радикалом, образующемся, например, при фотолизе трифториодометана CF3I в криоусловиях. Описаны вполне стабильные при умеренных температурах CF3OF и CF3OCl, поэтому хочется надеяться и на устойчивость СF3O3

CF3OF и CF3OCl это closed shell, а СF3O3 это радикал.