8 Гигов потребовал Гамесс при попытке посчитать ЯМР производного аденина при помощи RHF/6-31G++** (попытка посчитать в 6-311 вообще дала отрицательное, хотя и очень большое, значение Mwords).
Гиг оперативы -- это все, что у меня есть.
Пол-гига оперативы скушал Гамесс при подсчете бромида методом RHF/3-21G.
Возможно, конечно, что процессор у меня медленный, да и старый, безусловно. С другой стороны, авторы GAMESS US сами указывают, что работают исключительно на Маках и PC/Linux.
GIAO и ресурсы машины
Неэмпирически?Darth Vasya писал(а):А про спектры в динамике - не знаю насчёт УФ, это, всё-таки, совершенно другая физика, а расчёт спектра ЯМР при конечной температуре принципиально не отличается от расчёта ИК-спектра. Я бы сказал, что это не state-of-the-art, а довольно рутинная задача
Я наверное, не в курсе чего-то... Тут-же нужна диполь-дипольная автокорреляционная функция; я не видел пакетов, которые бы ее считали более-менее честно.Впрочем, если знаете, расскажите!
Не важно, что о вас говорят современники, важно что о вас скажут потомки
-
Darth Vasya
- Сообщения: 426
- Зарегистрирован: Чт май 24, 2007 1:54 pm
Это Вы про ИК или всё-таки про ЯМР? И что по-Вашему "честно" и "нечестно"?Nord писал(а):Неэмпирически?
Впрочем, если знаете, расскажите!
Плохо зная грамматику, сложные конструкции должны употребляться с осторожностью.
Ну, Вы же сказали, что они по сложности примерно равны. Я, собственно, про ИК спектр.Darth Vasya писал(а):Это Вы про ИК или всё-таки про ЯМР? И что по-Вашему "честно" и "нечестно"?
"Често" - это в том смысле, что ширины полос вычисляются непоспедственно в расчете, а не заимствуются изоткуданибудь. Если я правльно понимаю, то для этого необходимо решать уравнения движения с матрицей плотности, да еще и с диссипативными членами, а затем рассчитывать диполь-дипольную корреляционную функцию чтобы оттуда Фурье-преобразованием получить спектр.
ЗЫ Если Вы знаете публикации по теме, поделитесь, будьте ласковы!
Не важно, что о вас говорят современники, важно что о вас скажут потомки
-
Darth Vasya
- Сообщения: 426
- Зарегистрирован: Чт май 24, 2007 1:54 pm
Хм, я, пожалуй, поторопился. ИК-спектр при конечной температуре непосредственно получают из траекторий молекулярной динамики, как Вы описали. Если система с сильными квантовыми эффектами для протона (типа CH5+), ещё "в нагрузку" используют формализм интегралов по траекториям. Это про то, как в CPMD посчитать.
Что касается ЯМР, у них есть пертурбативный метод для этого, но дружит ли он с МД, я не понял. Плюс там используются псевдопотенциалы, так что точность несколько снижается. Говорят, что для протона погрешность из-за этого порядка 1 ппм, а для углерода - порядка 10.
В общем, зря я так про ЯМР сразу.
Что касается ЯМР, у них есть пертурбативный метод для этого, но дружит ли он с МД, я не понял. Плюс там используются псевдопотенциалы, так что точность несколько снижается. Говорят, что для протона погрешность из-за этого порядка 1 ппм, а для углерода - порядка 10.
В общем, зря я так про ЯМР сразу.
Плохо зная грамматику, сложные конструкции должны употребляться с осторожностью.
О, уже лучшеDarth Vasya писал(а):Хм, я, пожалуй, поторопился. ИК-спектр при конечной температуре непосредственно получают из траекторий молекулярной динамики, как Вы описали. Если система с сильными квантовыми эффектами для протона (типа CH5+), ещё "в нагрузку" используют формализм интегралов по траекториям. Это про то, как в CPMD посчитать..
По крайней мере я понимаю. Я с CPMD последний раз работал в 2004, что-то не про path integral не припоминаю. Хорошо, что сделали.Как я понимаю, конечные времена жизни получаются только с термостатами?
Пожалуй, воздержусь от высказываний, не в теме. Но псевдопотенциалы и свойства ВФ вблизи ядра - вещи обычно плохо совместимые. по крайней мере спин-орбита с псевдопотенциалами плохо сочетаетсяDarth Vasya писал(а):Что касается ЯМР, у них есть пертурбативный метод для этого, но дружит ли он с МД, я не понял. Плюс там используются псевдопотенциалы, так что точность несколько снижается. Говорят, что для протона погрешность из-за этого порядка 1 ппм, а для углерода - порядка 10.
Не важно, что о вас говорят современники, важно что о вас скажут потомки
-
Darth Vasya
- Сообщения: 426
- Зарегистрирован: Чт май 24, 2007 1:54 pm
Ммм... не совсем ясен вопрос (я не занимался такими вещами глубоко). АNord писал(а):О, уже лучше
Как я понимаю, конечные времена жизни получаются только с термостатами?
path integrals - это у них довольно новая возможность, возможно, в 2004 её ещё не было.
Вообще, плохо совместимые (хотя СО взаимодействие можно заложить в ПП при генерации), но в случае с протоном всё не так плохо, т.к. нет электронов остова, а в случае с углеродом на остов довольно успешно делается апостериорная поправка. Вот секция из мануала CPMD: http://www.cpmd.org/manual/node88.htmlNord писал(а):Пожалуй, воздержусь от высказываний, не в теме. Но псевдопотенциалы и свойства ВФ вблизи ядра - вещи обычно плохо совместимые. по крайней мере спин-орбита с псевдопотенциалами плохо сочетается
Плохо зная грамматику, сложные конструкции должны употребляться с осторожностью.
Сейчас только подумалось: что-то кажется мне, что многовата погрешность для протона.Darth Vasya писал(а):для протона погрешность из-за этого порядка 1 ппм, а для углерода - порядка 10.
А вообще, давно не было столь содержательного разговора в "Физической химии", спасибо автору и участникам!
Не важно, что о вас говорят современники, важно что о вас скажут потомки
-
Darth Vasya
- Сообщения: 426
- Зарегистрирован: Чт май 24, 2007 1:54 pm
Звучит так, как будто Вы уже завершаете обсуждение
Насколько я понимаю, мы говорим о разных вещах. Ваш вопрос скорее относится к расчёту УФ-спектра, который определяется положением полос и уширением за счёт конечного времени жизни возбуждённого состояния. Но в ИК-спектрах форма линий скорее определяется столкновительными процессами, которые вполне хорошо описываются в молекулярной динамике Борна-Оппенгеймера. И термостаты и времена жизни тут, вроде бы, ни при чём.Nord писал(а): Как я понимаю, конечные времена жизни получаются только с термостатами?
Плохо зная грамматику, сложные конструкции должны употребляться с осторожностью.
Что Вы, я просто решил выразить свою благодарностьDarth Vasya писал(а):Звучит так, как будто Вы уже завершаете обсуждение
Вы не совсем правы. И в симуляции ИК спектров важна диссипация. Если Вы попробуете просимулировать спектр какой-нибудь малой молекулы, например воды в микроканоническом ансамбле (сохранение полной энергии молекулы), то увидите, что ширины полос быстро "стягиваются" в дельта-функции.Darth Vasya писал(а):Насколько я понимаю, мы говорим о разных вещах. Ваш вопрос скорее относится к расчёту УФ-спектра, который определяется положением полос и уширением за счёт конечного времени жизни возбуждённого состояния. Но в ИК-спектрах форма линий скорее определяется столкновительными процессами, которые вполне хорошо описываются в молекулярной динамике Борна-Оппенгеймера. И термостаты и времена жизни тут, вроде бы, ни при чём.
Просто для "больших" молекул времена возвращения становятся гораздо больше времен терпения экспериментатора
Не важно, что о вас говорят современники, важно что о вас скажут потомки
-
Darth Vasya
- Сообщения: 426
- Зарегистрирован: Чт май 24, 2007 1:54 pm
Спасибо всем за все еще продолжающуюся интересную дискуссию, следя за которой совсем забыл задать еще один интересующий меня вопрос:
как из данных расчета "выудить" константы спин-спинового взаимодействия?
Вот пример того, что у меня посчиталось:
как из данных расчета "выудить" константы спин-спинового взаимодействия?
Вот пример того, что у меня посчиталось:
Код: Выделить всё
NMR CHEMICAL SHIFT CALCULATION REQUIRES 48123255 WORDS OF MEMORY.
CALCULATING GIAO ONE-ELECTRON INTEGRALS USING MCMURCHIE-DAVIDSON METHOD...
STEP CPU TIME = 49.69 TOTAL CPU TIME = 100.4 ( 1.7 MIN)
TOTAL WALL CLOCK TIME= 126.0 SECONDS, CPU UTILIZATION IS 79.66%
CALCULATING GIAO TWO-ELECTRON INTEGRALS USING MCMURCHIE-DAVIDSON METHOD
CHOOSING OUT OF MEMORY OPTION USING TWO INTEGRAL PASSES...
WORKING ON (^I J| K L) INTEGRALS...
WORKING ON ( I J|^K L) INTEGRALS...
STEP CPU TIME = 32391.18 TOTAL CPU TIME = 32491.5 ( 541.5 MIN)
TOTAL WALL CLOCK TIME= 51602.0 SECONDS, CPU UTILIZATION IS 62.97%
GIAO CHEMICAL SHIELDING TENSOR (PPM):
ISOTROPIC
X Y Z SHIELDING
( ANISOTROPY )
1 C X 107.2374 -16.8418 22.6676
Y -22.2563 74.1226 -40.1937
Z 11.9913 -58.9305 -53.1945
42.7218
EIGENVALS: 124.9512 73.1483 -69.9340
( 123.3440 )
2 C X 148.4690 15.0332 4.1897
Y 12.6350 184.6395 -7.8423
Z .6143 -7.5869 153.4154
162.1746
EIGENVALS: 142.0202 190.4723 154.0314
( 42.4466 )
3 N X 235.9655 20.2314 1.9192
Y 15.3140 253.3552 -10.2956
Z 12.3077 -1.5423 229.3165
239.5457
EIGENVALS: 217.9467 262.7353 237.9551
( 34.7844 )
4 C X 184.1033 16.6134 9.0590
Y 24.0062 154.9090 -.0910
Z 12.3353 2.9856 152.7160
163.9094
EIGENVALS: 196.5684 143.4096 151.7503
( 48.9884 )
5 C X 188.8229 1.1216 -3.5216
Y 1.0987 189.9144 14.2726
Z -3.9843 9.8887 200.5931
193.1102
EIGENVALS: 189.6801 181.0459 208.6046
( 23.2416 )
6 C X 185.7709 9.5079 -12.2402
Y 13.8983 184.4412 -4.9597
Z -12.3887 -1.4983 203.1099
191.1073
EIGENVALS: 172.1002 211.9577 189.2640
( 31.2755 )
7 C X 186.8287 -28.2838 9.0328
Y -23.1759 161.2718 -7.5826
Z -2.8772 -4.9021 172.4290
173.5099
EIGENVALS: 202.6193 144.9783 172.9320
( 43.6642 )
8 C X 202.3953 -10.4958 1.9796
Y -7.4009 186.0686 4.8599
Z 1.1547 3.4132 196.5107
194.9915
EIGENVALS: 206.2502 181.0043 197.7201
( 16.8880 )
9 C X 206.4322 -8.2879 1.6510
Y -9.5711 198.3955 -2.8598
Z 6.7776 -4.7142 195.8129
200.2135
EIGENVALS: 213.5360 192.3066 194.7980
( 19.9837 )
10 H X 34.5629 -2.8618 2.6838
Y -1.0037 30.8972 -.8928
Z 2.7088 -1.5586 27.1232
30.8611
EIGENVALS: 36.1870 30.2225 26.1738
( 7.9889 )
11 H X 29.1850 2.3423 -1.5834
Y 1.6329 29.7032 .3957
Z -1.9555 -.5889 37.5810
32.1564
EIGENVALS: 27.2990 31.2490 37.9212
( 8.6472 )
12 H X 34.1572 3.9622 3.6994
Y 4.3302 30.6395 3.8411
Z 3.6346 3.8691 32.6493
32.4820
EIGENVALS: 40.4144 29.6933 27.3383
( 11.8986 )
13 H X 32.6502 -2.3148 1.4442
Y -2.6094 34.4670 2.0794
Z .9847 2.7589 29.5657
32.2276
EIGENVALS: 32.6019 36.4261 27.6549
( 6.2977 )
14 H X 30.7663 .0959 -4.9154
Y -.0458 29.8106 2.0214
Z -4.6402 3.4836 35.4922
32.0230
EIGENVALS: 39.0189 26.9781 30.0721
( 10.4939 )
15 H X 31.8570 .2773 -.4282
Y -.4857 33.2862 -4.4472
Z .0457 -4.5475 30.5395
31.8942
EIGENVALS: 31.9095 36.5724 27.2009
( 7.0172 )
16 H X 37.3298 4.9190 -.8625
Y 5.5738 29.9138 -.1458
Z -.5486 -.3717 29.5943
32.2793
EIGENVALS: 40.0907 27.2174 29.5298
( 11.7172 )
17 H X 34.2865 -1.6530 .4957
Y .3314 30.4726 -4.3937
Z -.3116 -5.7379 28.2580
31.0057
EIGENVALS: 34.3969 34.3969 24.2233
( 5.0868 )
18 H X 31.3163 -2.9620 3.7831
Y -3.1726 29.4299 2.9817
Z 3.7283 4.4024 32.0074
30.9179
EIGENVALS: 23.8564 33.4434 35.4537
( 6.8038 )
19 H X 33.9024 -.0880 -3.2207
Y -.0494 33.7657 -4.1147
Z -2.4666 -4.5607 27.8788
31.8490
EIGENVALS: 33.9221 36.7553 24.8696
( 7.3595 )
20 H X 33.7090 -1.4566 2.2086
Y -1.2433 29.1565 4.3296
Z 2.5841 4.3650 34.0606
32.3087
EIGENVALS: 33.8156 37.2295 25.8810
( 7.3812 )
21 H X 37.8078 -4.3313 -4.0112
Y -4.4009 28.8852 .7721
Z -3.3113 .4550 29.8911
32.1947
EIGENVALS: 40.7845 26.7861 29.0135
( 12.8847 )
22 H X 31.3741 -.9727 .8970
Y -.4607 37.6614 -3.5275
Z .3722 -3.9131 28.7377
32.5911
EIGENVALS: 31.3102 39.0944 27.3686
( 9.7550 )
23 H X 34.0440 -.3537 5.2848
Y -.3991 29.8962 1.7045
Z 5.3007 2.3453 33.9244
32.6215
EIGENVALS: 39.4155 27.4616 30.9875
( 10.1909 )
24 O X 121.9713 -340.8400 191.8430
Y -308.1465 -141.7083 7.0144
Z 181.0195 -12.6098 -318.8773
-112.8714
EIGENVALS: 375.7453 -456.2672 -258.0924
( 732.9251 )
25 O X 229.6466 -167.4102 -61.5282
Y -123.4350 42.3652 -57.8357
Z 26.9173 44.9764 261.0442
177.6853
EIGENVALS: -20.8818 305.5225 248.4152
( 191.7558 )
26 H X 28.5377 .0577 -3.4866
Y .5976 30.8431 -2.2613
Z -3.7048 -2.7992 30.5316
29.9708
EIGENVALS: 25.4889 34.6160 29.8076
( 6.9678 )
27 H X 29.3048 -.5209 3.7179
Y -1.3520 32.7403 -4.0370
Z 3.7143 -3.4987 28.9969
30.3473
EIGENVALS: 24.7880 30.0002 36.2538
( 8.8597 )
28 H X 14.7572 3.9481 -1.3508
Y 4.5215 28.6976 6.8376
Z -1.3506 9.3578 20.9846
21.4798
EIGENVALS: 11.6775 18.6116 34.1504
( 19.0058 )
..... DONE WITH NMR SHIELDINGS .....
STEP CPU TIME = 1244.29 TOTAL CPU TIME = 33735.8 ( 562.3 MIN)
TOTAL WALL CLOCK TIME= 53194.0 SECONDS, CPU UTILIZATION IS 63.42%
48123255 WORDS OF DYNAMIC MEMORY USED
EXECUTION OF GAMESS TERMINATED NORMALLY Sun Jun 10 01:30:44 2007
DDI: 262808 bytes (0.3 MB / 0 MWords) used by master data server.
-
Darth Vasya
- Сообщения: 426
- Зарегистрирован: Чт май 24, 2007 1:54 pm
А вот, кстати, интересующий вопрос можно, наверное, задать на CCL: http://www.ccl.net/chemistry/ - там, кажется, по Гамессу много спецов. Админы, простите за рекламу вражеского ресурса
Плохо зная грамматику, сложные конструкции должны употребляться с осторожностью.
Как я понимаю, нужно еще рассчитать реперное соединение, типа метана с известными сдвигами (если я правильно понял, они в последнем столбце обзываются isotropic shielding), ну и на поле, еще, вроде, следует умножить и константы, типа магнетона Бора и гиромагнитного отношения свободного электрона.
Не важно, что о вас говорят современники, важно что о вас скажут потомки
То есть, если я правильно понял, из вывода GAMESS'а можно узнать лишь величину хим. сдвига (по разности Isotropic Shilding (усредненное значение для протона в TMS) - Isotropic Shilding (определенный протон моего вещества)), а определение констант спин-спинового взаимодействия (J) требует дополнительных расчетов? Если так, то, вероятно, существуют программы, которые умеют это вычислять, так?
Если я Вас понял правильно, то, похоже, Вы правы. Насчет спин-спинового взаимодействия сказать ничего не могу кроме того, что, поскольку этот эффект наличествует и в нулевом поле, то не исключено, что его умеют рассчитывать программы, которые считают разного рода релятивистские поправки.hushpes писал(а):То есть, если я правильно понял, из вывода GAMESS'а можно узнать лишь величину хим. сдвига (по разности Isotropic Shilding (усредненное значение для протона в TMS) - Isotropic Shilding (определенный протон моего вещества)), а определение констант спин-спинового взаимодействия (J) требует дополнительных расчетов? Если так, то, вероятно, существуют программы, которые умеют это вычислять, так?
Upd
Вот поискал в Сети. Неплохая статья по аспектам расчета констант экранирования и различных вкладов в расщепление здесь
Если статья Вам недоступна, могу закачать в обменник
Не важно, что о вас говорят современники, важно что о вас скажут потомки
Re:
Тоже столкнулся с прожорливостью GAMESS при расчете ЯМР. Хотелось бы поподробнее узнать о «грязных» хаках, которые есть в ПРИРОДЕ или в DALTON, чем они страшны и на кого ссылаться если чё.Высокая производительность достигается не всегда честно, а за счет ряда "грязных" хаков, типа RI и весьма грубыми аппроксимациями эл. плотности. В некоторых случаях сработает, а в некоторых - может того...
Re: GIAO и ресурсы машины
В GAMESS расчет ЯМР как появился много лет назад в совершенно непригодном для употребления виде, так с тех пор ничего не изменилось.
Природа действительно считает ЯМР очень быстро, настолько быстро, что даже подозрительно. Но получается неплохо. Есть парочка статей с систематической проверкой. Здесь, последние две ссылки в первом посте.
В DALTON'е никаких хаков нет, все честно и прозрачно. Вообще, мне кажется, для ЯМР DALTON один из лучших, по крайней мере среди бесплатных.
Природа действительно считает ЯМР очень быстро, настолько быстро, что даже подозрительно. Но получается неплохо. Есть парочка статей с систематической проверкой. Здесь, последние две ссылки в первом посте.
В DALTON'е никаких хаков нет, все честно и прозрачно. Вообще, мне кажется, для ЯМР DALTON один из лучших, по крайней мере среди бесплатных.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 4 гостя