Простые методы десульфуризации

[rolex888]

[Magic Methyl]

Если субстрат водорастворимый, возможно в кислой среде в виде соли, вроде еще оксоном можно окислить до сульфона https://pubs.rsc.org/en/content/article ... c2gc00027j . Пишут, реакция идет 12 часов при 60с, хотя при смешении водного ДМСО и KHSO5 разогревается почти сразу, видимо зависит от концентрации субстрата и окислителя.

К сожалению продукт вообще мало растворим в чем либо кроме горячих спиртов, ДМСО и ДМФ

[Phobos]

Я окислял именно оксоном в смеси вода-метанол. Оксон, кажется, и сам дает кислую среду, больше кислоты не добавляли. Вещество было гидрофобное и смесь была гетерогенной, но прошло нормально. Емнип, при нуле с одним экв. получался чисто сульфоксид, а при 40 сульфон с двумя.

[Jokermaniak]

Я из всего этого обсуждения не понял главного - что именно вы хотите воткнуть на место серы?

[Phobos]

При снятии ренеем туда встает просто протон - видимо, это и надо ТС.

[kika]

А перекись зачем использовали? Она окислит ведь, но не удалит.

Пример удаления фрагмента с серой - образование сульфурола из тиамина с участием H₂SO₃ in situ.

[Phobos]

Окисленные фрагменты серы могут уходить через бета-элиминацию, а образующаяся двойная связь гидрироваться обратно.

[kika]

А как присоединен фрагмент серы к гетероциклу - по типу -S-Me или -СН₂-S-Me?

[Phobos]

Вот тут довольно простые реагенты используются:
Reagents: 3-Hydroxy-1-methylpiperidine , Sodium hydride
Catalysts: Nickel acetate
Solvents: Tetrahydrofuran
yield 100%

Dramatic acceleration of the desulfurization, with Ni containing complex reducing agents (NiCRA's)
By: Kuehm-Caubere, Catherine; et al
Tetrahedron Letters (1998), 39(49), 8987-8990

[Jokermaniak]

Окисленные фрагменты серы могут уходить через бета-элиминацию, а образующаяся двойная связь гидрироваться обратно.

Бета-элиминацию из ароматики? Так там уже тройная связь образуется, но не думаю, что это то, что нужно ТС)

[Phobos]

Не, это не про ароматику было написано, а общая мысль, зачем иногда нужно сочетание перекиси, основания и затем восстановителя для алифатических субстратов.
Емнип, есть ароматика, где сульфоновая группа дает возможность орто-присоединения, типа 1,4 с временнын нарушением ароматичности, а затем сульфон уходит как сульфинат. Зависит от каких-то тонкостей структуры, уже не помню. И с какими нуклеофилами такое проходит, тоже не помню. То есть формально надо атаковать гидридом 1,4, а затем элиминацией восстановить ароматичность.

[Jokermaniak]

Ну, иногда и электрофильное ипсо-замещение сульфогруппы на протон прокатывает. Но уж больно частный подход.

Мне кажется, надо всё-таки использовать никель. Сплав Ренея делается и травится легко.

[Magic Methyl]

Я из всего этого обсуждения не понял главного - что именно вы хотите воткнуть на место серы?

Поменять серу на протон

[Magic Methyl]

При снятии ренеем туда встает просто протон - видимо, это и надо ТС.

Совершенно верно!

[Magic Methyl]

А как присоединен фрагмент серы к гетероциклу - по типу -S-Me или -СН₂-S-Me?

Ну в нашем конкретном случае, - это группа -SH непосредственно при гетероциклическом кольце

[Magic Methyl]

Вот тут довольно простые реагенты используются:
Reagents: 3-Hydroxy-1-methylpiperidine , Sodium hydride
Catalysts: Nickel acetate
Solvents: Tetrahydrofuran
yield 100%

Dramatic acceleration of the desulfurization, with Ni containing complex reducing agents (NiCRA's)
By: Kuehm-Caubere, Catherine; et al
Tetrahedron Letters (1998), 39(49), 8987-8990

Посмотрел, почитал, спасибо. Метод прекрасный, но как он покажет себя на большой загрузке...
Мне кажется что в этом случае тот же никель Ренея уже не такой плохой вариант....

[ChemNavigator]

Мне кажется что в этом случае тот же никель Ренея уже не такой плохой вариант....

Вот такие статьи нашлись:
https://en.wikipedia.org/wiki/Desulfonylation_reactions
https://www.researchgate.net/publicatio ... _Reactions

всем было как-то наплевать в этом Кембридже, тем более с моей з/п - чуть меньше, чем на еду.

rolex888, в каком году это происходило? И почему Вы вспомнили об этом только сейчас, они что, снова открываются в России?

[Jokermaniak]

Я из всего этого обсуждения не понял главного - что именно вы хотите воткнуть на место серы?

Поменять серу на протон

Ну тогда вам нужна восстановительная десульфуризация, а это никель. Никель Ренея - это не страшно. Я максимум работал с 200 граммами, но никакого дискомфорта при мыслях о возможном масштабировании не возникало. Главное не забывать, что он пирофорен)

[A_V_B]

[/quote]
Думал про борогидрид натрия/хлорид никеля...но тоже было смутное предчувствие что не самый лучший вариант.
Уточню - субстрата 800 г.
[/quote]

Снимал серу боргидрид в метанольный раствор вещества и хлорида никеля. Загрузка на 50 грамм лезла в 3-х литровую колбу.Ну и обработка достаточно весёлая, никель тянется. То есть делать можно, но хлопотно.

Ещё есть окисление перекисью водорода в присутствии вольфрамата натрия. Делал. Прошло очень чисто. Могу поискать и прислать в личку. Надо?

[Magic Methyl]

Ну тогда вам нужна восстановительная десульфуризация, а это никель. Никель Ренея - это не страшно. Я максимум работал с 200 граммами, но никакого дискомфорта при мыслях о возможном масштабировании не возникало. Главное не забывать, что он пирофорен)

Она самая!
А Вы 200 г сплава брали, или прям готового никеля Ренея было?
Интересно...он стеклянный реактор сильно будет царапать....