Расчёт термодинамических функций молекул

[kika]

Если же есть ворованный Chemcraft, то им можно пользоваться бесплатно, т.к. обычно его необязательно упоминать в статьях. Поэтому прошу соблюдать мои авторские права.

Ох, давайте, я решусь на предложение!
Не могли бы Вы посчитать энергию Гиббса для двух моих соединений?
Если это покажет пользу, то мы купим у Вас программу со всеми авторскими правами.
Мне кажется, не разберусь я водиночку и с программой, и с ее установкой, тем более там
какие-то ворованные...
Скачивать предложенное Вам не буду посему, но тем не менее
огромное Вам спасибо за внимание!

[Vit Nhoc]

Хорошо, я не против. Я предлагаю свои услуги в роли расчётчика разным группам, мне это выгодно т.к. позволяет мне тестировать Chemcraft.
Напишите структуру ваших соединений, и что нужно сосчитать. Кроме энергий Гиббса, я привык считать колебательные спектры, электронные спектры, ЯМР спектры.
И я давно говорю о том, что квантовая химия обычно хорошо даёт не сами величины свойств, а их изменения в гомологических рядах, поэтому возможно придётся брать соединения, близкие к вашему, считать для них свойства тоже и сопоставлять всё с экспериментом.

[kika]

Vit Nhoc, я очень рада! Спасибо!
У меня не случайно два соединения. Одно из них - исходник, другое - продукт.
Некоторые источники убеждают, что из исходника можно получить продукт без проблем,
но при этом не приводят выходы. Реакция не совсем простая, поэтому встал вопрос,
а как с энергетичсекой точки зрения, пойдет ли так хорошо эта реакция.
И тут энергия Гиббса, и энтальпия образования могли помочь к разгадке.
Вы предлагаете рассчитать больше. Мне больше не надо, мне только энергию Гиббса,
но если расчет колебательных спектров, электронных спектров, ЯМР спектров у Вас идет вкупе,
то, конечно, буду рада и этому бонусу.
А теперь к конкретной постановке задачи.
Мне нарисовать только структурные формулы моих соединений?
Больше никакой сопутствующей информации не нужно?
И рисовать их сюда или Вам в ЛС?

[Vit Nhoc]

Мне нарисовать только структурные формулы моих соединений?

Да, и выкладывайте их здесь. Ещё мне надо знать какой у вас растворитель, температура.
Кстати в Chemcraft можно при наличии опыта очень быстро рисовать трёхмерные и двумерные рисунки молекул, наверно быстрее чем в Chemdraw.

[kika]

Да, и выкладывайте их здесь. Ещё мне надо знать какой у вас растворитель, температура.
Кстати в Chemcraft можно при наличии опыта очень быстро рисовать трёхмерные и двумерные рисунки молекул, наверно быстрее чем в Chemdraw.

Хорошо! Спасибо! Информация из Reaxys, с которой помогли здесь же на форуме.
В таком виде достаточен вид молекул или мне их лучше в Chemdraw нарисовать?
Растворитель - толуол, температура - 50°C.

Не работала никогда в Chemcraft, но к Chemdraw привыкла. Там есть очень полезная опция "разрезать"
молекулу на части. Это потом помогает по GC MS искать и находить, какой возможный продукт образуется.

[Vit Nhoc]

kika

Я просчитал ваши молекулы в газовой фазе дешёвым методом (полуэмпирика), получилась энергия реакции -39.5910506632147 кДж/моль, энтальпия при 228.15 K = -37.1410709637566 кДж/моль, энергия Гиббса соответственно -40.0002739839797 кДж/моль. Отрицательная – это значит что продукт энергетически выгоден. Могу досчитать более серьёзным методом и в толуоле, только проверьте пожалуйста, я правильно построил молекулы? Вот мои структуры:

reactant.jpg

prod.jpg

[kika]

kika

Я просчитал ваши молекулы в газовой фазе дешёвым методом (полуэмпирика), получилась энергия реакции -39.5910506632147 кДж/моль, энтальпия при 228.15 K = -37.1410709637566 кДж/моль, энергия Гиббса соответственно -40.0002739839797 кДж/моль. Отрицательная – это значит что продукт энергетически выгоден. Могу досчитать более серьёзным методом и в толуоле, только проверьте пожалуйста, я правильно построил молекулы? Вот мои структуры:

Vit Nhoc, просто гениально!
Спасибо огромное!
А если меня спросят, из какого источника я нашла информацию, что мне ответить? Как сослаться на Вас/Вашу программу или еще что?

Структуры проверила. Все верно! Можно Вам задать вопрос попутно, пожалуйста?! Смена растворителя, на Ваш взгляд, может так кардинально поменять энеогию реакции, что из минуса будет плюс?

[Vit Nhoc]

Vit Nhoc, просто гениально!
Спасибо огромное!
А если меня спросят, из какого источника я нашла информацию, что мне ответить? Как сослаться на Вас/Вашу программу или еще что?

Наверно можете написать, что расчёты были проведены программой Orca 5.0.3.

Структуры проверила. Все верно! Можно Вам задать вопрос попутно, пожалуйста?! Смена растворителя, на Ваш взгляд, может так кардинально поменять энеогию реакции, что из минуса будет плюс?

Я это выясню. Но вообще вряд ли.

[Vit Nhoc]

Kika, вы знаете, я просчитал эти молекулы относительно нормальным методом (PCM B3LYP-D3BJ/6-31G(D,P)), и результат оказался противоположным: энергия реакции +13.5287241799014, энергия Гиббса +12.4506250220255 кДж/моль, т.е. исходная молекула более энергетически выгодная.
Возможно мне надо еще попробовать досчитать дальше: можно взять более дорогостоящий метод, можно попробовать по-другому учитывать растворитель (не континуальной моделью, а добавить молекулы толуола в систему), и можно проводить конформационный анализ, поскольку я не уверен до конца, что найденные мной конформации являются глобальными минимумами.
Вот геометрии этих конформаций:

reactantconf.jpg

productconf.jpg

Вопрос ко всем - насколько вы оцениваете вероятность, что можно найти конформации настолько отличные по энергии, что это будет важно? Я нашёл одну дополнительную конформацию продукта, её энергия ниже основной на 0.6 кДж/моль, вот её структура:

productconf1_higher.jpg

Ну а я из своего опыта предсказаний pK скажу, что квантовая химия обычно даёт только корреляции, но не сами числа. Поэтому от вас хотелось бы экспериментальные энергии реакция для близких гомологов, например из литературы.

[Ahha]

Я как всегда мимопроходил, с такими структурами даже рядом не стоял, но что-то мне кажется после прочтения методики, что перегруппировывается там вовсе не спирт, а его ацетат.

[kika]

Наверно можете написать, что расчёты были проведены программой Orca 5.0.3.

Спасибо огромное, Vit Nhoc!

[kika]

Kika, вы знаете, я просчитал эти молекулы относительно нормальным методом (PCM B3LYP-D3BJ/6-31G(D,P)), и результат оказался противоположным: энергия реакции +13.5287241799014, энергия Гиббса +12.4506250220255 кДж/моль, т.е. исходная молекула более энергетически выгодная.
Возможно мне надо еще попробовать досчитать дальше: можно взять более дорогостоящий метод, ...

Vit Nhoc, Вы проделали огромную работу! Полученный результат, несмотря на противоречивость в первом и в другом случае, очень полезен на данный момент. Пускать в расчет еще дорогостоящий метод, думаю, не стоит. Надо будет проверять уже экспериментальным путем. Неоднозначность тут в пользу того, что эксперимент необходим.
Огромнейшее спасибо!!!

[kika]

Я как всегда мимопроходил, с такими структурами даже рядом не стоял, но что-то мне кажется после прочтения методики, что перегруппировывается там вовсе не спирт, а его ацетат.

Ацетат? Хм, непонятно.
В любом случае условия в реакции будут подбираться, и не будут, как в методике из Реаксис, но исходником будет спирт, поэтому постановка задачи для Vit Nhoc была правильной и полученный результат его расчета очень полезен.

[kika]

Тут есть один ньюанс. Продукт может быть и цис-, и транс-. Кто его знает, как это на энергии отражается. Эксперименту быть, а это - главное.
Vit Nhoc, огромное спасибо за помощь!

[Ahha]

Ацетат? Хм, непонятно.

Простите, что именно вам не понятно?? Там сначала идет ферментативная этерификация, потом полученный сложный эфир перегруппировывается (поверьте мне, изопропоксиванадил туда помещен не для шутки). Вторая стадия - тупо снятие ацетата поташом в метаноле.

Спирт перегруппировываться скорее всего не будет по механистическим причинам.

[amge]

Вопрос ко всем - насколько вы оцениваете вероятность, что можно найти конформации настолько отличные по энергии, что это будет важно?

Как высокую. Например, для исходного crest/GFN2-xTB/toluene дал более 1000 конформеров в пределах 5 ккал, причем наиболее стабильные сильно непохожи на ваши.

[Vit Nhoc]

Вопрос ко всем - насколько вы оцениваете вероятность, что можно найти конформации настолько отличные по энергии, что это будет важно?

Как высокую. Например, для исходного crest/GFN2-xTB/toluene дал более 1000 конформеров в пределах 5 ккал, причем наиболее стабильные сильно непохожи на ваши.

Спасибо, сейчас обсчитаю эти конформеры. А что за метод был у вас и что за программу вы использовали для перебора?

[amge]

Для конформеров - crest (к нему xtb нужен). Метод - GFN2-xTB, это полуэмпирика, но "хорошая".

[Vit Nhoc]

kika
В самом деле, я начал считать новые конформеры и они оказались гораздо ниже по энергии, так что мой предыдущий пост прошу дисрегардить.
Оказывается это более сложная задача, чем я думал, буду разбираться. Давно была мысль сделать в Chemcraft утилиту для конформационного поиска, теперь это ещё более актуально.

[Vit Nhoc]

Для конформеров - crest (к нему xtb нужен). Метод - GFN2-xTB, это полуэмпирика, но "хорошая".

А в Гауссиане или Орке есть метод GFN2-xTB?