бифункциональные кислотно-основные катализаторы

[kika]

Коллеги, кто-нибудь работал с такими катализаторами?
Как они подбираются? Спасибо!

[Jokermaniak]

Гуглеж особо ничего не выдает на тему "бифункциональные кислотно-основные катализаторы". Я лично с этим термином тоже не знаком. Сомневаюсь, что он имеет сколько-нибудь существенное хождение. Поэтому предлагаю пояснить, что именно вы имеете ввиду.

Скажем, та же алюмина, как говорят специалисты, содержит как кислотные, так и основные центры. Если говорить в таком смысле - да, я работал с такими катализаторами. Ещё я работал с амфифильными блок-сополимерами, которые формально тоже подходят под это определение, и даже использовал их в катализе. Но там совсем уж поехавшие электрокаталитические системы были.

[kika]

Поэтому предлагаю пояснить, что именно вы имеете ввиду.

К примеру, аминогексановая кислота.
Один ее хвост катализирует реакцию, а другой, к примеру, блокирует побочку типа внутримолекулярной циклизации. Мне тут важна длина хвоста, которую, я, конечно, никак измерить или прикинуть не могу, поэтому и не знаю, как подбирать.

[Jokermaniak]

В апротонных средах такое возможно, когда амин и карбоновая кислота сосуществуют и катализируют каждый свое. Правда не очень понятно, в чем профит по сравнению просто со смесью триэтиламина с уксусом. Но в описанной вами ситуации катализатор-то монофункциональный. Вторая половина, которая блокирует, она не катализатор.

[kika]

Но в описанной вами ситуации катализатор-то монофункциональный. Вторая половина, которая блокирует, она не катализатор.

Возможно, Вы и правы, и есть неточность в формулировке.
Пробовала разные аминокислоты на эту роль катализатора с дополнительной функцией блокатора.

[Phobos]

Имхо, на самом деле вы получите цвиттер-ион аминогексановой кислоты, который не будет ни катализировать, ни блокировать.

[Jokermaniak]

Имхо, на самом деле вы получите цвиттер-ион аминогексановой кислоты, который не будет ни катализировать, ни блокировать.

Карбоновой кислоте чаще всего не хватает силенок запротонировать амин нацело. А в апротонных и не очень полярных растворителях - тем более. Так что вполне работает кислотный и основный катализы в одном флаконе, проверено лично.

Я вот только одного не понимаю - что подразумевается под блокированием и как это работает?

[Phobos]

Я скорее не понимаю, почему это должно быть в одной молекуле. Можно отдельно капнуть уксусной кислоты и пиридина (уж он точно соль не даст). В чем преимущество более дорогой молекулы, где цепочка с карбоксилом сидит на пиридиновом кольце?

[Jokermaniak]

Я скорее не понимаю, почему это должно быть в одной молекуле. Можно отдельно капнуть уксусной кислоты и пиридина (уж он точно соль не даст). В чем преимущество более дорогой молекулы, где цепочка с карбоксилом сидит на пиридиновом кольце?

Это я уже спрашивал)

[Phobos]

Я не уверен, что определение бифункциональности тут верное. Я бы скорее так определил катализатор, который ускоряет две разные стадии процесса, а сколько у него там функциональных групп - неважно.

[maks]

тоже не понимаю почему это должно быть на одной молекуле если реакция в растворе. Но могу поделиться давними воспоминаниями. Одна не совсем органическая коллега занималась синтезом как она называла sol-gel стеклышек.
Очередная идея ее шефа была , чтобы одно стеклышко было функциализовано с кислотой , второе с основанием. И их бросить в раствор. И получить две гетерогенные ! каталитические реакции , чтобы по ее словам эти противоположные функции не "прибивали "одна другую. Помню, что по поводу кислоты посоветовал ей на ee sol-gel повесить 3-(Trimethoxysilyl)-1-propanethiol, тиольную функцию окислить перекисью и получить сульфокислоту.
Она это проделала и благополучно сотворила какой-то кислотный гидролиз чего-то простого типа этилацетата с помощью её стеклышка .
Детали основного катализа уже не помню. Хотел предложить ей для красоты сделать реакции вообще последовательными , так, что бы гидролизовался эфир какой-то метилкето кислоты, а потом основание с помощью брома дало галоформную реакцию. Но ей это было проверять в лом и она удовлетворилась основным стеклышком сделать какую-то ерунду. Что она вешала, чтобы получить основное стеклышко 100% не уверен, но наверняка 3-(Aminopropyl)triethoxysilane.
К чему рассказываю эту полузабытую историю - ее стеклышки в итоге не прибили друг друга как хотелось ей и ее неорганическому шефу. И Вы можете попробовать 2 опции
1 ) взять какой-нибудь полимер типа Aminomethylpolystyrene повесить на половину его молей указанных в спецификации сукциновый ангидрид и получится производное янтарной кислоты, вторая половина останется со свободными бензильными аминами . Получится ли цвиттер-ион не знаю, конечно, есть такая опасность. Но, возможно если растворитель реакции органический этот вариант сработает для Ваших целей
2) Вторая опция делать sol-gel polymer, гидролизом Tetraethyl orthosilicate. И потом навешивать те реагенты , которые указал выше. Правда сульфокислота это уже весьма сильная кислота и не заткнет ли она своими протонами аминогруппу на одном, а не раздельных полимерах вопрос.

[kika]

Я вот только одного не понимаю - что подразумевается под блокированием и как это работает?

Кислый катализатор, который помогает образрванию ацетата одновременно провоцирует и циклизацию субстрата на определенном углероде. Поэтому задумка (возможно, она ошибочная) была такой, что катализатор с двумя функциями одновременно будет и катализировать ацетилирование, и блокировать циклизацию. Субстрат - длинная молекула.
Перепробоваоа несколько аминокислот. Эффекта никакого, т.е. с одним кислым катализатором селективность была самой большой, а с аминокислотами селективность была ниже.

[kika]

Имхо, на самом деле вы получите цвиттер-ион аминогексановой кислоты, который не будет ни катализировать, ни блокировать.

Да что-то там катализирует, но больше всего провоцирует полимеризацию. Вот непонятно почему, но в смеси возникло очень много полимеров.

[kika]

Я скорее не понимаю, почему это должно быть в одной молекуле. Можно отдельно капнуть уксусной кислоты и пиридина (уж он точно соль не даст). В чем преимущество более дорогой молекулы, где цепочка с карбоксилом сидит на пиридиновом кольце?

Можно попробовать! Спасибо, Phobos!

[kika]

тоже не понимаю почему это должно быть на одной молекуле если реакция в растворе. Но могу поделиться давними воспоминаниями.

Спасибо большое, maks!
Может, и к этому дойдет.

[Jokermaniak]

тоже не понимаю почему это должно быть на одной молекуле если реакция в растворе. Но могу поделиться давними воспоминаниями. Одна не совсем органическая коллега занималась синтезом как она называла sol-gel стеклышек.
Очередная идея ее шефа была , чтобы одно стеклышко было функциализовано с кислотой , второе с основанием. И их бросить в раствор. И получить две гетерогенные ! каталитические реакции , чтобы по ее словам эти противоположные функции не "прибивали "одна другую. Помню, что по поводу кислоты посоветовал ей на ee sol-gel повесить 3-(Trimethoxysilyl)-1-propanethiol, тиольную функцию окислить перекисью и получить сульфокислоту.
Она это проделала и благополучно сотворила какой-то кислотный гидролиз чего-то простого типа этилацетата с помощью её стеклышка .
Детали основного катализа уже не помню. Хотел предложить ей для красоты сделать реакции вообще последовательными , так, что бы гидролизовался эфир какой-то метилкето кислоты, а потом основание с помощью брома дало галоформную реакцию. Но ей это было проверять в лом и она удовлетворилась основным стеклышком сделать какую-то ерунду. Что она вешала, чтобы получить основное стеклышко 100% не уверен, но наверняка 3-(Aminopropyl)triethoxysilane.
К чему рассказываю эту полузабытую историю - ее стеклышки в итоге не прибили друг друга как хотелось ей и ее неорганическому шефу. И Вы можете попробовать 2 опции
1 ) взять какой-нибудь полимер типа Aminomethylpolystyrene повесить на половину его молей указанных в спецификации сукциновый ангидрид и получится производное янтарной кислоты, вторая половина останется со свободными бензильными аминами . Получится ли цвиттер-ион не знаю, конечно, есть такая опасность. Но, возможно если растворитель реакции органический этот вариант сработает для Ваших целей
2) Вторая опция делать sol-gel polymer, гидролизом Tetraethyl orthosilicate. И потом навешивать те реагенты , которые указал выше. Правда сульфокислота это уже весьма сильная кислота и не заткнет ли она своими протонами аминогруппу на одном, а не раздельных полимерах вопрос.

Я такое делал блок-сополимерами)

[Jokermaniak]

Я вот только одного не понимаю - что подразумевается под блокированием и как это работает?

Кислый катализатор, который помогает образрванию ацетата одновременно провоцирует и циклизацию субстрата на определенном углероде. Поэтому задумка (возможно, она ошибочная) была такой, что катализатор с двумя функциями одновременно будет и катализировать ацетилирование, и блокировать циклизацию. Субстрат - длинная молекула.
Перепробоваоа несколько аминокислот. Эффекта никакого, т.е. с одним кислым катализатором селективность была самой большой, а с аминокислотами селективность была ниже.

Если это в обоих случаях именно кислый катализ, то ничего не выйдет. Протон глупый, ему не объяснишь, что направо ходи а налево не ходи. Нельзя кислоту заставить один субстрат перестать протонировать, а другой не перестать. Тут только менять кислоту на более слабую (если субстраты заметно отличаются по основности). Другое дело, если катализирует не протон, а кислота целиком, или её анион.


Кстати, я вспомнил один пример - тозилат пиридиния часто используют как мягкий кислотный катализатор. Я с ним ТГП защиту ставил, и ацетальную разваливал.

[Phobos]

PPTS не следует рассматривать как бисфункциональный катализатор, просто соль сильной кислоты и слабого основания, с итоговой слабой кислотностью.

[Cherep]

Кислоты/основания Льюиса подойдут?
Corey-Itsuno reduction

[kika]

Если это в обоих случаях именно кислый катализ, то ничего не выйдет. Протон глупый, ему не объяснишь, что направо ходи а налево не ходи. Нельзя кислоту заставить один субстрат перестать протонировать, а другой не перестать. Тут только менять кислоту на более слабую (если субстраты заметно отличаются по основности). Другое дело, если катализирует не протон, а кислота целиком, или её анион.

Кстати, я вспомнил один пример - тозилат пиридиния часто используют как мягкий кислотный катализатор. Я с ним ТГП защиту ставил, и ацетальную разваливал.

Cпасибо за объяснения, Jokermaniak!
Думаю, что да, в обоих случаях идет кислотный катализ с образование и фарнезенов (их там 4 изомера), и бисаболенов,
а те, в свою очередь, полимеризуются.
Поэтому-то хотелось найти что-то бифункциональное, чтобы ацетилирование шло, а фарнезены и бисаболены были бы минимизированы.

И Вы оказались правы, прибавление ингибитора полимеризации tertBC в реакцию не привело ни к какому эффекту.

Спасибо за идею с мягким катализатором! Посмотрела для него рКа. Да, он очень мягкий. Мне бы в районе 3.3-3.7.