Можно ли заменить гидрид натрия при получении диметилоксосульфония метилида из соли?
Можно ли заменить гидрид натрия при получении диметилоксосульфония метилида из соли?
Здравствуйте, уважаемые коллеги! Имеется ли у кого опыт замены основания при получении илидов серы? Можно ли заменить гидрид натрия на алкоголяты, или на какой-нибудь максимально доступный КОН? Интересуюсь с целью циклопропанирования по Кори-Чайковскому.
Сильно ли снизится выход?
P.S. Видел упоминание про получение оксирана из альдегида по Кори-Чайковскому с использованием третбутилата калия, однако мне это показалось частным случаем. Отсюда и вопрос..
Сильно ли снизится выход?
P.S. Видел упоминание про получение оксирана из альдегида по Кори-Чайковскому с использованием третбутилата калия, однако мне это показалось частным случаем. Отсюда и вопрос..
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
- ChemNavigator
- Сообщения: 2099
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: Можно ли заменить гидрид натрия при получении диметилоксосульфония метилида из соли?
В соответствии с Bordwell pKa Table, для катиона триметилсульфоксония pKa составляет 18.2, это примерно посередине между ацетоном (26.5) и ацетилацетоном (13.3). Так что да, алкоголяты, KOH, или даже карбонаты должны подойти. Другой вопрос, не могут ли они вызывать деметилирование (вместо депротонирования) и этим снижать выход.
Re: Можно ли заменить гидрид натрия при получении диметилоксосульфония метилида из соли?
Если методика подразумевает сперва полную депротонацию, а потом добавление субстрата- то не пойдет. Если можно все смешать, и образовавшийся небольшой процент илида будет сразу реагировать с субстратом, смещая равновесие - то теоретически можно. На практике - имхо, избыток основания может прореагировать и с скарбонильным субстратом, и с полученным эпоксидом.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Можно ли заменить гидрид натрия при получении диметилоксосульфония метилида из соли?
можно в теории ...
по сути нам нужно супероснование в апротонном полярном растворителе.
Третбутилат калия в ДМСО как раз то что нужно. Но думаю сойдет и метилат натрия.
по сути нам нужно супероснование в апротонном полярном растворителе.
Третбутилат калия в ДМСО как раз то что нужно. Но думаю сойдет и метилат натрия.
Re: Можно ли заменить гидрид натрия при получении диметилоксосульфония метилида из соли?
Я делал реакцию КЧ с трет-бутилатом калия в дмсо. С кетонами типа пропиофенона. Выход почти количественный.
Re: Можно ли заменить гидрид натрия при получении диметилоксосульфония метилида из соли?
Тоже делал с гидридом натрия и трет-бутилатом калия в ДМСО, разницы не заметил.
Re: Можно ли заменить гидрид натрия при получении диметилоксосульфония метилида из соли?
Спасибо за ответы, уважаемые коллеги!
Re: Можно ли заменить гидрид натрия при получении диметилоксосульфония метилида из соли?
важно ....
ДМСО сушат мол ситами 3A - 4A
ДМСО сушат мол ситами 3A - 4A
Re: Можно ли заменить гидрид натрия при получении диметилоксосульфония метилида из соли?
Или проще погреть при 100 С в сухом азоте с CaH2 и в вакууме перегнать.
Re: Можно ли заменить гидрид натрия при получении диметилоксосульфония метилида из соли?
ДМСО брал acros для HPLS и предварительно не сушил. Ставил также и в ДМФА, который сушил ситами 4А (предварительно перегнан с бензолом). Выходы в обоих случаях были на уровне 80-95%, но у нас специфический алкен - массивный гетероцикл с экзоциклической двойной связью. Илид (соль) был покупной, некоторые делают сами. Ставил грубо, мне кажется не было чувствительности к следам воды в растворителе. Но проверяйте на своих.
Добавление: я делал с C=C, получая спироциклопропаны.
Re: Можно ли заменить гидрид натрия при получении диметилоксосульфония метилида из соли?
Соль депротонируется самыми разными основаниями, включая карбонаты щелочных металлов. Но есть примеры, когда варьирование основания ведет к образованию разных продуктов. Вода категорически не приветствуется. Реакцию Кори-Чайковского можно проводить не только в ДМСО, но и в ДМФА (часто лучше, чем ДМСО) и в эфирных растворителях. Относительная эффективность, как и полагается, зависит от субстрата. например, использование алкоголятов может привести к депротонированию субстрата и т.д. Химия - наука сложная и часто неоднозначная.
Re: Можно ли заменить гидрид натрия при получении диметилоксосульфония метилида из соли?
Спасибо большое за ответы, уважаемые коллеги!
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 6 гостей