Проводим реакцию восстановления основания Шиффа боргидридом.
В воде боргидрид разлагается. Присыпаем малыми порциями твёрдый. Выход маленький. Может знающие люди используют другие растворители или есть какие-то др особые приёмы. Помогите, пожалуйста
Восстановление боргидридом
-
Константин_Б
- Сообщения: 2623
- Зарегистрирован: Ср мар 22, 2006 11:51 am
Есть обин прием 
Шифф заваривается в метаноле - просто выдержать пару часов, неплохо даже без осушки. Если Шифф выделен выхода будут еще лучше...
И главное, приливаете Шифф к порошку NaBH4(стакан побольше - пену ловить
), а не гидрид к метанолу. Результат намного лучше - Шифф не успевает гидролизоваться... При больших загрузках, лучше немного охлаждать - греется сильно.
Если есть необходимость, например комбинаторика, то NaBH4 можно растворить в DMF, но это затрудняет очистку.
А по времени также как у Сержл-а, 1-3 часа, причем это скорее, что-бы весь боргидрид доразложился - газ перестал идти - обрабатываем...
Шифф заваривается в метаноле - просто выдержать пару часов, неплохо даже без осушки. Если Шифф выделен выхода будут еще лучше...
И главное, приливаете Шифф к порошку NaBH4(стакан побольше - пену ловить
), а не гидрид к метанолу. Результат намного лучше - Шифф не успевает гидролизоваться... При больших загрузках, лучше немного охлаждать - греется сильно.Если есть необходимость, например комбинаторика, то NaBH4 можно растворить в DMF, но это затрудняет очистку.
А по времени также как у Сержл-а, 1-3 часа, причем это скорее, что-бы весь боргидрид доразложился - газ перестал идти - обрабатываем...
Если восстановление вести в кислой среде, и был использован избыток, то часто образуются продукты типа RR'R''N*BH3, которые иногда бывают на диво устойчивыми.В моей практике встречались случаи, что они выдерживали всю водную обработку(HCl & NaOH), и последующую КХ на силикагеле, или как вариант HPLC(0.1%TFA, MeCN-H2O). В литературе встречал их использование как защиты 
Пакостность их в том, что не имея пары, их практически не отличишь от свободного амина в ПМР - BH3 дает размазанный сигнал в районе 1-2м.д.(DMSO). Поэтому их как правило засекали если видели два пятна/пика, с одинаковыми MH+ или спектрами. Однако бывали случаи когда думали, что все ОК, а потом чесали репу
Так, что если уж придется работать в кислоте, надо проверять не подцепили ли BH3 на азот
Пакостность их в том, что не имея пары, их практически не отличишь от свободного амина в ПМР - BH3 дает размазанный сигнал в районе 1-2м.д.(DMSO). Поэтому их как правило засекали если видели два пятна/пика, с одинаковыми MH+ или спектрами. Однако бывали случаи когда думали, что все ОК, а потом чесали репу
Так, что если уж придется работать в кислоте, надо проверять не подцепили ли BH3 на азот
Те самые на удивление устойчивые комплексы, насколько я помню, уже не содержат связей бор водород, а лишь RR'R"B. Их таки надо долго греть с кислотой или щелочью чтоб развалить.
В воду можно добавить совсем чуть чуть (до 0.01М) щелочи. Боргидрид будет вполне устойчив.
В воду можно добавить совсем чуть чуть (до 0.01М) щелочи. Боргидрид будет вполне устойчив.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Живет то он замечательно, но работает хреново, а вот имин может и развалиться за это время в воде...Cycloid писал(а):В метаноле время полусмерти боргидрида 12 мин. В воде он тоже разлагается. Но что замечательно, что повышение pH ингибирует разложение боргидрида и уже в 0.1М щелочи боргидрид может жить днями
Именно так! Имины восстанавливаются очень быстро, зачастую быстрее альдегидов, и время жизни гидрида на мой взгляд не столь критично. А вот образование иминов реакция в присутствии воды обратимаяVOVAN CIR писал(а):Живет то он замечательно, но работает хреново, а вот имин может и развалиться за это время в воде...
Поэтому мы и добавляем имин к боргидриду... И не жалеть боргидрида Кстати боргидрид в метаноле до конца не разлагается, по крайней мере при комнатной, а сначала дает NaBH(OMe)3, который тоже восстановитель, правда послабее. Пару раз приходилось восстанавливать именно им.
Неужто всё так плохо? Думал, по хорошей методе реакция идёт с 99% выходом...Сержл писал(а):Реакция обычно идет не более 3-х часов, обычно хватает и часа. Бывают проблемы с разложением получившихся аддуктов, потом не хотят отваливаться. Восстановление шиффов вещь противная, сильно идет гидролиз и заодно восстанавливаются продукты этого гидролиза.
"Всяк за себя, и к чёрту отстающих, alla franca!"
Можно попробовать заменить метанол этанолом, в нем боргидрид живет значительно дольше и восстановление проходит чище и не так бурно.Cycloid писал(а):В метаноле время полусмерти боргидрида 12 мин. В воде он тоже разлагается. Но что замечательно, что повышение pH ингибирует разложение боргидрида и уже в 0.1М щелочи боргидрид может жить днями
Может и почище, если химик терпеливый и никуда не торопится..МЕН писал(а):НУ, раз уж на то пошло, то в изопропаноле почище будет!
IPS практически не разрушает боргидрид натрия, но реакции в нем идут долго, возможно, потому что растворимость NaBH4 в нем совсем небольшая. В метаноле растворяется около 130 г/л, но быстро реагирует с ним, в этаноле 31.6г/л, но реагирует медленно, в IPS 3.7 г/л и практически не реагирует. А самый лучший выбор-это тетрагидрофурфуриловый спирт (ну если его конечно хоть залейся..)Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 10 гостей