Поливиниловый спирт. Синтез.

[lerya]

Доброго времени суток.
Возник такой вопрос. Рассматриваем вариант синтеза ПВС в среде этанола, дабы уйти от метанола в объемах производственных масштабов.
Как я поняла при анализе этого вопроса и консультации с профессором из Москвы, одна из главных сложностей при замене метанола на этанол, то что в случае использования метанола очистку от выделившегося метилацетата провести легче, чем от этилацетата.
Так вот, насколько, как думаете может усложнить процесс замены спирта, если перегонкой очистка уже не прокатит? Потому что пока не думала лично о том, каким способом можно в теории убрать этилацетат. На практике к работе еще не приступала.
Заранее сердечно благодарю за помощь

[pirazol]

С профессором консультироваться хорошо, но лучше, если бы вы "проконсультировались" бы по этому вопросу с патентами)).
Ну здесь на форуме есть раздел по полимерам. Может вам там ответят по делу.

[lerya]

Поиск по патентам провожу, но именно очистку от этилацетата не заметила. В основном читала те, где указано использование метанола.

[ximi]

дабы уйти от метанола в объемах производственных масштабов.

А смысл ? В проммаштабах метанол дешевле .....

Литр метанола на опте 20 р стоит. Этанол в разы дороже.

[Polychemist]

А можете в общих чертах привести методику с метанолом?

[ANDSPB]

Вы же наверное юрлицо или предприятие, вам нет проблемы купить метанол для использования в пром синтезе. И вопросов не будет.
Этанол дороже и его меньше, скорее чистый для питья, совсем другие цены, хотя может и грязный продают для промышленности, но вроде изопропиловый больше продают, нет проблем с продажей.
А так в апрашке мигранты раньше канистрами продавали.

[kika]

Доброго времени суток.
Возник такой вопрос. Рассматриваем вариант синтеза ПВС в среде этанола, дабы уйти от метанола в объемах производственных масштабов.
Как я поняла при анализе этого вопроса и консультации с профессором из Москвы, одна из главных сложностей при замене метанола на этанол, то что в случае использования метанола очистку от выделившегося метилацетата провести легче, чем от этилацетата.
Так вот, насколько, как думаете может усложнить процесс замены спирта, если перегонкой очистка уже не прокатит? Потому что пока не думала лично о том, каким способом можно в теории убрать этилацетат. На практике к работе еще не приступала.
Заранее сердечно благодарю за помощь

Уточнение исходника для Вашей реакции немного бы помогло для понимания.
Мне Вики дало такую реакцию - на картинке.
У Вас исходник - поливиниловый эфир?

Температуры кипения метилацетата и этилацетата различаются на 20 гралусов,
не вижу причин, почему это может быть проблемой отпарить этилацетат.
У ПВС спирта температура кипения на порядок больше.

[Jokermaniak]

С точки зрения отгонки большой разницы между метилацетатом и этилацетатом нет, просто немного выше температура. Метанол дешевле, менее вязкий и более сухой. Это всë, что тут можно сказать без хотя бы краткого описания процесса.

консультации с профессором из Москвы

Консультация на Патриарших прудах проходила, я надеюсь?

[georgyarakelov]

Здравствуйте, lerya!
Получать ПВС омылением поливинилацетата в среде этанола целесообразно только в одном случае: если есть необходимость получения жидкого раствора ПВС. В этом случае лучше использовать поливинилацетат в виде бисера. Но есть жесткое требование к качеству этилового спирта - содержание воды не должно превышать 2%, так вода является ингибитором процесса омыления. И отсутствие непредельных соединений. Такие работы проводились в СССР и даже существовала опыно-полузаводская установка. Есть хорошая книга М.Э.Розенберг, "Полимеры на основе винилацетата", Л.Химия, 1983г -для общего понимания.
Будут вопросы - пишите.

[lerya]

Благодарю за ответы.
Заранее скажу, что нет, не на Патриарших А всего лишь по зуму.
У нас предполагается полная цепочка ВА - ПВА - ПВС, но руководство рассматривает вариант с использованием этанола. И не закупкой, а возможным синтезом спирта для данного процесса.
Книгу Розенберга смотрела в РНБ, сейчас изучаю её.

[georgyarakelov]

Характеристики ПВС получаемых в среде метанола и этанола существенно отличаются. В этаноле возможно получать только низкомолекулярный ПВС, вследствие различного протекания реакции полимеризации винилацетата в метаноле и этаноле.
И очень интересно, с какими характеристиками Вы собираетесь получать ПВС в среде этанола? Конкурировать с метанольными марками ПВС невозможно.
Значительно дешевле окажется закупить у китайцев установку получения ПВС метанольным способом мощностью 10 000 т/год.
Удачи вашему руководству в освоении средств!

[kika]

Характеристики ПВС получаемых в среде метанола и этанола существенно отличаются. В этаноле возможно получать только низкомолекулярный ПВС, вследствие различного протекания реакции полимеризации винилацетата в метаноле и этаноле.

Сразу скажу, что я не полимерщик, но реакция получения ПВС - это реакция этерификации. Реакция обратимая. Разница работы в метаноле и этаноле в том, что удалять метилацетат из системы и так смещать равновесие в сторону ПВС гораздо проще, чем в этаноле, но это не значит, что нельзя довести реакцию в этаноле до конца и получить высокомолекулярный ПВС. К этому располагает наличие азеотропа этилацетат/этанол, который, кстати, вынесет и воду. Температура кипения азеотропа ниже, чем температура кипения этанола. Небольшая разница, но есть. Поэтому необходима ректификационная колонна и избыток спирта, в котором вести реакцию, а через колонну удалять дистиллят во форме азеотропа. Реакция заканчивается в тот момент, когда в дистилляте не будет присутствовать этилацетат. Могу это схематически пояснить, если возникнет необходимость.

[georgyarakelov]

Молекулярная масса образующегося ПВС определяется молекулярной массой исходного поливинилацетата, которая при полимеризации винилацетата в метаноле существенно выше, чем при таком же процессе в этаноле. Я не буду объяснять влияние среды на процесс полимеризации и причину отличия в молекулярной массе ПВА и ПВС соответственно . Если интересно, то можно посмотреть в Интернете. Процесс алкоголиза ПВА(поливинилацет) - каталитический и необратимый. И свойства ПВС определяются уже на стадии полимеризации.

[kika]

Честно, не знаю, как ведут процесс синтеза ПВС из ПВА в метаноле, удаляют ли в процессе метилацетат или нет, но на 100% уверена, что если ничего не менять, а просто заменить метанол на этанол, то процесс НЕ ПОЙДЕТ так же хорошо, как в метаноле. НО! Но если чуть-чуть изменить технологию в случае этанольной среды и удалять образующийся этилацетат во форме его азеотропа с этанолом, используя РЕКТИФИКАЦИОННУЮ КОЛОНКУ с хорошим запасом ТТ, то процесс пойдет с мин 98% конверсией ПВА.

[lerya]

Характеристики ПВС получаемых в среде метанола и этанола существенно отличаются. В этаноле возможно получать только низкомолекулярный ПВС, вследствие различного протекания реакции полимеризации винилацетата в метаноле и этаноле.

Изучала работу, где получали высокомолекулярный ПВС в различных средах. И разговаривала с тем, кто эту работу делал, они работали с этанолом.

[georgyarakelov]

Ну что ж, будем ждать результаты лабораторных синтезов получения ПВС в этаноле. Начните с процесса полимеризации: сначала соберите лабораторную установку полимеризации - определитесь с инициатором полимеризации - соотношением мономер : растворитель-конверсией мономера. Ну а потом подбирайте условия омыления поливинилацетата и выделения ПВС в сухом виде.
Но сначала нужно освоить аналитический контроль готового продукта.
И когда получите готовый продукт, поделитесь, пожалуйста, результатами на форуме

[Smol]

Изучала работу, где получали высокомолекулярный ПВС в различных средах. И разговаривала с тем, кто эту работу делал, они работали с этанолом.

Уточните пожалуйста, что значит "высокомолекулярный ПВС"? Какая у него была характеристическая вязкость, она соответствует тому, что Вам нужно? Второй вопрос: какой именно этанол они использовали, может абсолютированный?
Насколько я понял, раз Вашей фирме ПВС нужен для бумажных клеев, то есть - он будет в основном использоваться в виде водных растворов, то скорее всего для этих целей синтез ПВА вполне можно проводить классическим гомогенным методом в абсолютированном этаноле. С отгонкой непрореагировавшего винилацетата. Типа как делают для получения ПВС медицинского назначения. Характеристическая вязкость - от 3 до 27 см3/г
(Чем ниже концентрация этанола, тем менее высокомолекулярным получается поливинилацетат, и соответственно - тем ниже молекулярная масса ПВС - вода обрывает цепь при полимеризации. Поэтому как вариант - синтез ПВА можно проводить и в "бисерном" (суспензионном) варианте, а вот омыление - в метаноле или на худой конец - в абсолютированном этаноле).
Полностью поддерживаю коллегу georgyarakelov, он дело говорит - за ним огромный опыт отечественной ленинградской школы профессора Ушакова. (Есть такая известная книжка "Поливиниловый спирт и его производные").

[Smol]

Сразу скажу, что я не полимерщик, но реакция получения ПВС - это реакция этерификации. Реакция обратимая.

Омыление поливинилацетата в среде спиртового (спирто-бензинового) раствора едкого натра (или едкого кали) - реакция необратимая. Никакого равновесия там нет, ацетатная группа от макромолекулы отщепляется и полностью связывается со щелочью (часть - со спиртом в эфир), обратно к макромолекуле ацетатная группа уже не присоединяется. Да она и не может присоединиться - ПВС в спиртовых растворах не растворяется и обычно выпадает из системы в виде мелкого порошка (хорошо, если так, а не козлом!), то есть процесс с какого-то момента становится гетерофазным, соответственно его скорость заметно замедляется.
Другое дело, что процесс щелочного омыления не идет на все 100%, в полученном ПВС обычно присутствует некоторое количество (2-3%) неомыленных ацетатных групп. Иногда специально оставляют и больше - все зависит от задачи, для которой получают ПВС.

[kika]

Омыление поливинилацетата в среде спиртового (спирто-бензинового) раствора едкого натра (или едкого кали) - реакция необратимая. Никакого равновесия там нет, ацетатная группа от макромолекулы отщепляется и полностью связывается со щелочью (часть - со спиртом в эфир), обратно к макромолекуле ацетатная группа уже не присоединяется.

Ацетатная группа связывется с щелочью? Это скорее похоже на гидродиз.
Например, когда триглицериды разбивают с получением глицерина и солей жирных кислот.
А тут из системы удаляют этилацетат. Это похоже на реакцию реэстерификации.
А необратима она да, может быть из-за того, что ПВС выпадает в осадок, но не из-за того, что ацетатная группа связвается с щелочью,
хотя не знаю, если в системе есть вода, то вариантов масса.

[georgyarakelov]

Не нужно изобретать велосипед. Достаточно взять любой учебник по ВМС для ВУЗов, в котором приводится механизм алкоголиза поливинилацетата в ПВС: С.Н.Ушакова, А.Ф.Николаева или М.Э.Розенберга