Восстановление нитрогруппы в нитробензилгалогенидах

[Serty]

Ну данная мною методика конечно не оптимизировалась, но так делали...
А Fe пробовали тоже в уксусной? о-Аминометиланилины не очень стабильны при кислых pH. Если восстановление Pd шло нормально(бензильная группа не отваливалась?), то может стоило погреть в ксилоле c насадкой Дина-Старка? Я встречал пару реагентов, которые ускоряют такие реакции, TiO(acac)2 (JOC, 2005, 70, 1328-1339), ну и Me3Al. Но с последним работать надо строго в инерте, но никакой насадки не нужно

[Elochim]

[quote="Aleksander"]Алкилирование саркозина, на мой взгляд, не самый лучший вариант!
Т.е. эфир нормально алкилируется а сам саркозин плохо? Либо оба совсем отвратительно?
Если эфир получается с неплохим выходом, то можно попробовать циклизнуть при помощи трет-бутилата в безводной среде, я подобное делал и выходы радовали..Вторая СOOEt , та что в цикле не думаю что помешает, внутримолекулярна циклизация ведь идет куда быстрее и лучше..

[Aleksander]

На Pd восстанавливалась все просто великолепно! В ксилоле кипятил, получается черная смолюга, из которой выделить что-нибудь дельное у меня не получилось А с триметилалюминием связываться даже не хочу!!!
Эфир саркозина алкилируется оч даже неплохо, саму к-ту я не алкилировал, но видел несколько ссылочек, выходы там довольно посредственные...
И можно по подробнее по поводу циклизации с трет-бутилатом калия В чем лучше делать (бензол, толуол), и при какой температуре?

[Serty]

Если эфир получается с неплохим выходом, то можно попробовать циклизнуть при помощи трет-бутилата в безводной среде, я подобное делал и выходы радовали..Вторая СOOEt , та что в цикле не думаю что помешает, внутримолекулярна циклизация ведь идет куда быстрее и лучше..

Тоже вариант... но от кислой среды лучше уйти, а то там заметно идет развал по типу:

--------------------------------------------------------------------------
Еще немного размышлений:

Похоже, что падение выхода в несколько раз по сравнению с нашими случаями обусловлено именно COOR в ароматике - она снижает основность анилиновой функции, и соотвественно скорость циклизации. А в это время идут другие процессы... Как вариант нужен более активный эфир, например получить продукт из саркозина, перевести его в N-гидроксисукцинимидный эфир тем же ДЦК, а потом восстановить нитро, с одновременной циклизацией. Мне кажется,что в таком варианте, количество олигомеров будет ниже, чем при прямом воздействии ДЦК на аминокислоту. +активированный эфир проще почистить, чем аминокислоту.

[Elochim]

[И можно по подробнее по поводу циклизации с трет-бутилатом калия В чем лучше делать (бензол, толуол), и при какой температуре?[/quote]

Ну думаю лучше всего делать в ТГФ, добавить каталитическое кол-во третбутилата калия, ну может даже 10% процентов, сначала при комнатной, если не пойдет немного подогреть, не больше 50 град. Вместо трет-бутилата по идее можно взять любой алкоголят, ТГФ сухой, по окончании реакции вылить не в воду, а допустим в раствор какой нибудь слабой карб. к-ты-лимонной или уксусной, чтобы не омылить сложный эфир.

[Aleksander]

Спасибо Elochim за методу, я обязательно её опробую, но меня в ней смущает одно - столь невысокая температура проведения реакции А если ее задрать выше 60, ну конечно не в ТГФ, а в диоксанчике например Хотя надо сначало так попробывать, может и получиться.....

[Aleksander]

Elochim, мне хотелось бы узнать, на каких системах вы пробовали данную методику? Тобишь на каких эфирах и и на каких аминах (ароматических или же алифатических)