Вопросы по таблице Менделеева

[Феофилакт Косичкин]

[quote="Феофилакт Косичкин] Остается предположить (в данном случае предположение не мое) что эти затраты окупаются в результате sp2-гибридизации. Перевод электрона на 3d-орбиталь энергетически еще более невыгоден. [quote]

Еще раз внимательно перечитал этот раздел (интернет и книга в разных местах, так что приходится дополнительно перепроверять написанное по памяти). Автор утверждает, что приведенная Вами энергия ионизации свободного атома азота и азота, находящегося в составе молекулы (т.е. хим. связанного) значительно различаются (т.е. для хим. связанного азота энергия ионизации существенно меньше), благодаря чему конверсия в sp2-состояние оказывается выгодной.

[Nord]

1. Извините, закон сохранения энергии никто не отменял. 1400 кДж/моль нужно компенсировать чем-то, а всязи N-O обладают примерно 1/6 нужной энергии.

На d-орбитали ничего закидывать не нужно. Просто одна пара электронов пойдет не на связывающую, а на несвязывающую (разрыхляющую) орбиталь. Это несколько понизит общую энергию связи, но не катастрофически.

[Феофилакт Косичкин]

1. Извините, закон сохранения энергии никто не отменял. 1400 кДж/моль нужно компенсировать чем-то, а всязи N-O обладают примерно 1/6 нужной энергии.

На d-орбитали ничего закидывать не нужно. Просто одна пара электронов пойдет не на связывающую, а на несвязывающую (разрыхляющую) орбиталь. Это несколько понизит общую энергию связи, но не катастрофически.

Могу только повторить за автором, что речь идет не о 1400 кДж, а о существенно меньшем числе. Что касается МО-диаграммы нитрат-иона, то я не до конца представляю, как она должна выглядеть, поскольку число АО у азота и трех кислородов не сходится - буду рад, если Вы предложите свой вариант (лучше не описанием, а для наглядности картинкой).

[Nord]

А если не повторять, а подумать? Закон сохранения энергии никто не отменял.

По поводу орбитальных корреляционных диаграмм: картинку я боюсь с ходу не найти, но идею можно понять, если посмотреть на орбитальную кореляционную диаграмму молекулы кислорода - как электроны начинают заполнять разрыхляющие орбитали

[Himera]

Ответ по поводу SF6: простыми словами всё объяснено в статье J.M. Galbraith, J. Chem. Education (2007), выложенной в exchange Ivan110. Утверждается, что гипервалентные молекулы нужно рассматривать как набор резонансных структур с ионными связями. Например, для SF6 каждая резонансная структура это четыре ковалентные связи (дающие октет) и две полностью ионные связи: примерно так -- [S^{+2}F_4](F^-)_2. Топологический анализ (S. Noury et al. J. Molec. Structure, 450, 59 (1998)) согласуется с такой схемой: получается valence basin на каждом фторе с ~7 электронами, и 6 valence basins между серой и фтором, содержащих по одному электрону. При нормальной ковалентной неполярной связи valence basin между атомами должен содержать два электрона, поэтому уход одного электрона к фтору указывает на заметную поляризацию связи S-F. В терминах "палочек" такая поляризация как раз и выражается наличием четырёх ковалентных и двух ионных связей. На самом же деле это просто 6 ковалентных полярных связей, и ничего больше.

К вопросу о d орбиталях. Наиболее подробной является, по-видимому, работа E. Magnusson, JACS, 112, 7940 (1990): в ней проводится мысль о том, что добавление d функций, конечно, необходимо при расчёте, но это не более чем расширение базисного набора. То есть вклад d функций безусловно будет присутствовать в получившихся молекулярных орбиталях, но такой результат более чем ожидаем и не может быть интерпретирован как участие d орбиталей в образовании связей. Аргументация примерно следующая (это те моменты, которые показались мне наиболее существенными -- в статье всё гораздо детальнее):

1. Включение в базис d функций понижает энергию на примерно одинаковую величину как в гипервалентных молекулах, так и в тех молекулах, где никому не приходит в голову говорить об участии d орбиталей в связях (например, H2S).

2. Анализ заселённостей d орбиталей (через натуральные орбитали) даёт значительно меньшие числа, чем должны быть для sp3d2-гибридизации.

3. d орбитали не нужны при рассмотрении молекулы с точки зрения modern valence bond theory. Я не очень понимаю, что это за штука, но именно ей посвящена статья JACS (1994), которую я выкладывал. И вывод из неё такой: связи в SF6 образуются за счёт перекрывания 2p орбиталей фтора и sp гибридных орбиталей серы, приводя как раз к тем резонансным структурам, о которых шла речь выше.

Коротко: с позиции "чистой" теории Льюиса SF6 является гипервалентной молекулой. По сути же фтор оттягивает на себя часть электронов, и вокруг серы их остаётся далеко не 12. Этот результат можно согласовать с теорией Льюиса, если рассматривать резонансные структуры с двумя ионными связями. Соответственно, при рисовании "палочек" 3d орбитали не нужны.

Напоследок вопрос к общественности: а в чём, вообще, разница между МО и valence bond theory? У меня пока не очень получилось уложить это в голове. Надо, что ли, учебник какой-нибудь почитать... Риторический вопрос о том, почему никого этому не учили, оставим за скобками;)

[Lexx]

Напоследок вопрос к общественности: а в чём, вообще, разница между МО и valence bond theory? У меня пока не очень получилось уложить это в голове. Надо, что ли, учебник какой-нибудь почитать... Риторический вопрос о том, почему никого этому не учили, оставим за скобками;)

Хм... Мне философ задал такой вопрос на кандидатском. Причем их надо было рассмотреть с точки зрения философии (методы) и еще сравнить... Так что я бы тоже хотел прояснить этот вопрос...

[Nord]

Более подробное обсуждение можно провести попозже, но пока скажу, что согласно моим расчётам, d-орбитали всё-таки вносят вклад в сязывание в молекуле SF6.
По поводу теории валентных связей - в семестровом курсе рассказать обо всем трудно, но о ней есть немного в "зеленой книжке" Степанова и Пупышева, входящей в список рекомендованных к курсу квантовой химии на химфаке МГУ.
Для дальнейшего ознакомления рекомендую посмотреть черновик книги Valence Bond Theory, its History, Fundamentals, and Applications.

[Himera]

Спасибо за ссылку (которая черновик книги), про историю вопроса там очень интересно написано...

[Nord]

Я прошу простить за значительное опоздание; вот ссылка на определение электроотрицательности из неэмпирических данных.

[Droog_Andrey]

По поводу периодической системы разные мысли появлялись ещё в 8 классе. Ближе к студенчеству они систематизировались, обнаружилось много интересных мелких нюансов, но не было стимула всё это, так сказать, озвучить. Вплоть до 5-го курса, когда нужно было писать реферат по какому-то спецкурсу, и я выбрал банальную тему "Периодическая система".

http://www.primefan.ru/stuff/personal/ptable.pdf

Просьба к присутствующей здесь общественности - взгляните на эту статью. Там подробно и интересно, особенно на страницах 12-14, объясняется большинство закономерностей изменения химических свойств элементов и их соединений по группам и периодам.

Сейчас я уже, может, и не со всем написанным почти 4 года назад соглашусь.

З.Ы. Наиболее адекватной шкалой электроотрицательностей считаю шкалу Оллреда-Рохова.

[Archeolog]

Сейчас бегло просмотрел Ваш реферат, в понедельник у меня есть довольно много относительно свободного времени - возьму его на работу и ознакомлюсь детальнее. По первому впечатлению - это хорошая и качественная работа. Тема раскрыта кратко и по сути.
Интересно, а откуда взяты данные про "фрактальную" периодическую систему?
И еще в списке литературы есть(Ваша как я понимаю) статья:
7. Кульша А.В. f-Элементы в периодической системе Д. И. Менделеева // Хiмiя: праблемы выкладання 1999, №5, С. 102 – 109.
Хотелось бы и на нее взглянуть.
С уважением, Archeolog.

[Droog_Andrey]

Сейчас бегло просмотрел Ваш реферат, в понедельник у меня есть довольно много относительно свободного времени - возьму его на работу и ознакомлюсь детальнее. По первому впечатлению - это хорошая и качественная работа. Тема раскрыта кратко и по сути.

Рад, что работа заинтересовала. Спасибо за положительный отзыв.

Думаю, её можно использовать в качестве дополнительного материала при преподавании темы "периодической закон и строение атома" студентам и школьникам продвинутых химических классов.

Интересно, а откуда взяты данные про "фрактальную" периодическую систему?

Сама идея "фрактальной" таблицы мне была известна ещё давно. А конктретно эти рисунки были найдены на просторах Сети. Сейчас я уже и не вспомню, откуда конкретно.

И еще в списке литературы есть(Ваша как я понимаю) статья:
7. Кульша А.В. f-Элементы в периодической системе Д. И. Менделеева // Хiмiя: праблемы выкладання 1999, №5, С. 102 – 109.
Хотелось бы и на нее взглянуть.
С уважением, Archeolog.

Да, это была моя первая публикация. Помню, как выступал с докладом 14-летним подростком... сначала смущался перед аудиторией, а потом вошёл во вкус

Сейчас поищу исходник той статьи - где-то должен быть...

[Droog_Andrey]

Электронный вариант статьи не нашёлся, пришлось отфоткать бумажный вариант

http://www.primefan.ru/stuff/pict/photos/IMG_1169.jpg
http://www.primefan.ru/stuff/pict/photos/IMG_1170.jpg
http://www.primefan.ru/stuff/pict/photos/IMG_1171.jpg
http://www.primefan.ru/stuff/pict/photos/IMG_1172.jpg

[Archeolog]

Большое спасибо

[студент]

Просьба снова выложить Chem. Eur. J., 2006(12), p. 4101 The challenge of the so-called electron configurations of the transition metals
:poster please:

[Himera]

Пожалуйста:)

[Oksona]

Отсюда делаю такой вывод: образование соединений вроде SF6 или SF5Cl сопровождается значительным выделением энергии, которое может компенсировать промовирование электрона на d-орбиталь - но это предельные случаи, так как фтор обладает наиболее сильной электроотрицательностью и реакционной способностью. Уже с хлором такого не происходит - существует тетрахлорид серы SCl4, но соединения SCl6 (как и прочих галогенов вида SX6) я не нашел...из этого следует, что у серы d-орбиталь лежит выше по энергии, чем у фосфора. А у хлора? Этот ряд идет по возрастанию или нет? Какое тут правило?

Кстати, простейшее объяснение здесь таково: атомы хлора настолько велики, что упаковка их в виде октаэдра вокруг атома серы приводит к слишком большим длинам связей, и соединение получается нестабильным. Бреемся по Оккаму...

Можно еще посмотреть энергию связи S-Cl, если такие данные есть. Было бы интересно.