Здравствуйте форумчане. Очень нужна методика по реакции Биджинелли. Успела и погуглить, и через яндекс искать, но ничего путного нет. Помогите, плиз.
Сама реакция будет такая: 3-ацетоацетил-2-хроменон + бензальдегид + (тио)мочевина.
Заранее спасибо.
Методика реакции Биджинелли
Плохо искали!http://en.wikipedia.org/wiki/Biginelli_reaction
http://www.organic-chemistry.org/namedr ... ction.shtm
Сам я вкогда-то давно делал ее в самых примитивных условиях - все вместе в спирте с HCl. У вас объект посложней(есть опасения за сохранность хромона), посмотрите ссылки. там много более свежих методик. Может и кто еще чего подскажет, реакция излюбленная
Re: Методика реакции Биджинелли
Хе!!! вопрос, кончено, интересный. По Биджинелли литературы просто вагон с прицепом, в т.ч. и в инете. Классические условия - это кипячение HCl/EtOH, но сейчас безумно популярна тема катализа этой реакции кислотами Льюиса- начиная от трифлатов иттербия и триметилсилилхлорида и заканчивая банальными бромидом лития и хлоридом железа (3)- 6-тиводным. вообще, реакция идет и без катализатора ( это я Вам по секрету скажу) - если возьмете как р-ль АсОН или смесь оной со спиртом. еще рулит микроволновое спекание- как с Кт, так и без. буквально недавно читал статейку - --M.Kidwai, S.Saxena,R.Mohan - Х.Г.C-2006-№1 С.60-63 =- спекают в МВ-печке 4-гидроксикумарин, мочевину и альдегид, без р-ля и кт. выходы86-95%. ну, выходам верить, думаю, нельзя, но методика в целом кажется возможной. Кумаринка, напишите, какой Кт у Вас есть, и я в ексчендж сброшу статью по Биджинелли с этим ктKumarinka писал(а):Здравствуйте форумчане. Очень нужна методика по реакции Биджинелли. Успела и погуглить, и через яндекс искать, но ничего путного нет. Помогите, плиз.
Сама реакция будет такая: 3-ацетоацетил-2-хроменон + бензальдегид + (тио)мочевина.
Заранее спасибо.
Какая вкусная тема, однако..
Мне в её схеме синтеза (прописи) не очень нравится ТИОмочевина. Может, для начала, для отработки условий попробовать простую МОЧЕВИНУ? Ну, например, в ТГФ, 150 мг полифосфорного эфира на каждые 2 ммоль альдегида, мочевины - 2 экв. Жарить при reflux, скажем, 24 часа.
Мне в её схеме синтеза (прописи) не очень нравится ТИОмочевина. Может, для начала, для отработки условий попробовать простую МОЧЕВИНУ? Ну, например, в ТГФ, 150 мг полифосфорного эфира на каждые 2 ммоль альдегида, мочевины - 2 экв. Жарить при reflux, скажем, 24 часа.
Заклинания и молитвы работают только у тех, кто живет лицензионную версию жизни.
Ну, не боитесь тиомочевины. Для сравнительно простых вещей она вполне адекватно себя ведет. Я клепал как-то дигидро(меркапто)пиримидины простоым прижариванием трех компонентов (без растворителя и катализатора), Желательно не перегревать, - при 120-130С вроде шло нормально, - реакцию прекращал когда переставала вода газить из реакционки, но можно еще часок погреть для очистки совести. Потом все это шайсе кристаллизовал из спирта. Выходы для меня были не настолько актуальны, чтоб загоняться, но от 60 до 80%.
Проблема была с ацетондикарбоновым эфиром - там г...но получалось,- и на вкус и на цвет и на запах)
Проблема была с ацетондикарбоновым эфиром - там г...но получалось,- и на вкус и на цвет и на запах
)Вы так думаете?
Ты не из ИрИХа случайно 
Завтра на работе взгляну на сцЫлки. (Даже если их и не мне направили).
И все же, ежели впервые пробовать сию реакцию, то австрийские пацаны с Каппе впереди планеты всей, рекомендуют систему именно PPE/THF. Зело хорошо вставляет. Впрочем...у меня часто бывает и смолистые смеси..но это скорее из-за специфических альдегидов. И еще одна мысль - в ацетонитриле мочевина растворяется намного шибче, чем в ТГФ...Вроде получается что-то в системе CH3CN/PPE...Но вот гложет мысль - не разваливается ли ацетонитрил в условиях кислого катализа до ацетамида?
Оффтоп:
Вах, а ты откуда этот серпентарий знаешь?
И все же, ежели впервые пробовать сию реакцию, то австрийские пацаны с Каппе впереди планеты всей, рекомендуют систему именно PPE/THF. Зело хорошо вставляет. Впрочем...у меня часто бывает и смолистые смеси..но это скорее из-за специфических альдегидов. И еще одна мысль - в ацетонитриле мочевина растворяется намного шибче, чем в ТГФ...Вроде получается что-то в системе CH3CN/PPE...Но вот гложет мысль - не разваливается ли ацетонитрил в условиях кислого катализа до ацетамида?
Оффтоп:
Вах, а ты откуда этот серпентарий знаешь?
Заклинания и молитвы работают только у тех, кто живет лицензионную версию жизни.
А ацетилены случайно не терминальные? Делали тут пару месяцев назад хитрую конденсацию - мочевина(и тио), альдегид и терминальный ацетилен в AcOH/TFA. Получаются дигидрооксазиноны. Если интересно скину ссылку...Trajd писал(а):.... ТИОмочевина, шибко хотит к тройной связи своей нуклеофильной серой присобачиться. Я с ацетиленовыми альдегидами Биджинельку делаю.
------------------------
А если у Kumarinka получится, то как различить 2 возможных продукта? Ведь у нее не кетоэфир, а несимм. дикетон. Вообще кто нибудь имеет с ними опыт?
я бы взялся отличить по ПМР метил и ацетил. Даже если нет - ну, есть Оверхаузер. Точно не помню, но кажется, Биджинелли с такого типа несимм. кетонами идет селективно - С(6) метил и С(5)-(гет)ароил.Serty писал(а):А если у Kumarinka получится, то как различить 2 возможных продукта? Ведь у нее не кетоэфир, а несимм. дикетон. Вообще кто нибудь имеет с ними опыт?
НЕт. Ближайший аналог - 3-триметилсилил-2-пропин-1-аль, т.е терминальная ацетиленовая группа защищена триметилсилильной (или триэтилгермильной, еслти германиевый аналог). Легко снимается в НУЖНЫХ условиях. Вот только растворимость Биджинельки, лишенной триметилсилилового хвоста с ацетилена - резко падает. Но Ваши мысли про варианты с терминальными ацетиленами меня заинтересовали... Скиньте ссылку, если не затруднит.Serty писал(а): А ацетилены случайно не терминальные?
P.S. О как строго здесь с Великим и Могучим! Я и не думал даже, что матерюсь, а тут, оказывается такое узкое трактование... Язык мой - враг мой! Каюсь, ибо летопись (правила по диагонали) не читаше, но бояре (модераторы) глаголют - не лепо!
Заклинания и молитвы работают только у тех, кто живет лицензионную версию жизни.
Re: Методика реакции Биджинелли
У нас на кафедре выбор реактивов очень узок. В качестве кт сможем найти FeCl3*6H2O. Под методикой я понимала не только что и в каких количествах взять, но порядок добавления реагентов в реакционную смесь.Vittorio писал(а):Хе!!! вопрос, кончено, интересный. По Биджинелли литературы просто вагон с прицепом, в т.ч. и в инете. Классические условия - это кипячение HCl/EtOH, но сейчас безумно популярна тема катализа этой реакции кислотами Льюиса- начиная от трифлатов иттербия и триметилсилилхлорида и заканчивая банальными бромидом лития и хлоридом железа (3)- 6-тиводным. вообще, реакция идет и без катализатора ( это я Вам по секрету скажу) - если возьмете как р-ль АсОН или смесь оной со спиртом. еще рулит микроволновое спекание- как с Кт, так и без. буквально недавно читал статейку - --M.Kidwai, S.Saxena,R.Mohan - Х.Г.C-2006-№1 С.60-63 =- спекают в МВ-печке 4-гидроксикумарин, мочевину и альдегид, без р-ля и кт. выходы86-95%. ну, выходам верить, думаю, нельзя, но методика в целом кажется возможной. Кумаринка, напишите, какой Кт у Вас есть, и я в ексчендж сброшу статью по Биджинелли с этим кт
P.S. Всем спасибо за советы и ответы
Все ссылки какие найду посмотрю, с литературой у нас тоже не супер:(
Re: Методика реакции Биджинелли
Боюсь, имеющийся у Вас FeCl3*6H2O в полужидком состоянии от натянутой воды? Либо посушить как-то либо, к тому же, добавить еще и триметилсилилхлорид (утянет часть воды за счет образования силоксана). Пятиокись фосфора есть? Покипятите пару дней смесь диэтилового эфира с хлороформом (1 к 1) над большим кол-вом пятиокиси, потом декантируйте жидкую фазу и аккуратно упарьте (остаток вакууммируя). Получите полифосфорный эфир (PPE). Очень неплохой катализатор для реакции Биджинелли.Kumarinka писал(а): В качестве кт сможем найти FeCl3*6H2O. Под методикой я понимала не только что и в каких количествах взять, но порядок добавления реагентов в реакционную смесь.(
Что-то не припоминаю, чтобы в обычных рекциях Биджинелли заморачивались с порадком добавления реегентов - там все в кучу сваливают и варят/кипятят. Ну ..лично я всегда в таком порядке: мочевина, альдегид, 1,3-дикарбонил, катализатор. Вподоряд, без рассусоливаний. После добавления альдегида и карбонила смываю в колбочку заготовленным кол-вом р-ля, доводя до нужного объема...
Заклинания и молитвы работают только у тех, кто живет лицензионную версию жизни.
Мысль не моя, просто подумал не идут ли при Биджинелли в вашем случае подобные процессыTrajd писал(а):...Но Ваши мысли про варианты с терминальными ацетиленами меня заинтересовали... Скиньте ссылку, если не затруднит.
А ссылочку выложил в exchange. Проверяли на многих объектах - вроде работает, но область применения довольно узка. Уже хлорфенилацетилены практически не работают, в отличие от метокси- и метилпроизводных. Из альдегидов не работают пиридиновые и некоторые другие. Для некоторых альдегидов основным продуктом является продукт перегруппировки и окисления в пиримидинон.Re: Методика реакции Биджинелли
Хлорид железа сушить не нужно, это не та реакция, сойдет и так.Trajd писал(а):Боюсь, имеющийся у Вас FeCl3*6H2O в полужидком состоянии от натянутой воды? Либо посушить как-то либо, к тому же, добавить еще и триметилсилилхлорид (утянет часть воды за счет образования силоксана). Пятиокись фосфора есть? Покипятите пару дней смесь диэтилового эфира с хлороформом (1 к 1) над большим кол-вом пятиокиси, потом декантируйте жидкую фазу и аккуратно упарьте (остаток вакууммируя). Получите полифосфорный эфир (PPE). Очень неплохой катализатор для реакции Биджинелли.Kumarinka писал(а): В качестве кт сможем найти FeCl3*6H2O. Под методикой я понимала не только что и в каких количествах взять, но порядок добавления реагентов в реакционную смесь.(
Что-то не припоминаю, чтобы в обычных рекциях Биджинелли заморачивались с порадком добавления реегентов - там все в кучу сваливают и варят/кипятят. Ну ..лично я всегда в таком порядке: мочевина, альдегид, 1,3-дикарбонил, катализатор. Вподоряд, без рассусоливаний. После добавления альдегида и карбонила смываю в колбочку заготовленным кол-вом р-ля, доводя до нужного объема...
Кумаринка, для Вас в exchange - архив с 3мя статьями по сабжу, где Кт- хлорид железа. Trajd - для Вас там же - статья из ХГС с Биджинелли на ацетиленах, Впрочем, у меня есть смутное подозрение, что она может принадлежать перу Вашего шефа, а то и Вашему собственному...
Re: Методика реакции Биджинелли
Trajd писал(а):Что-то не припоминаю, чтобы в обычных рекциях Биджинелли заморачивались с порадком добавления реегентов - там все в кучу сваливают и варят/кипятят. Ну ..лично я всегда в таком порядке: мочевина, альдегид, 1,3-дикарбонил, катализатор. Вподоряд, без рассусоливаний. После добавления альдегида и карбонила смываю в колбочку заготовленным кол-вом р-ля, доводя до нужного объема...
Все огрогмное спасибо. Как быстро мне дали инфу на этом сайте!!! Всем респект! Теперь я здесь частая гостья, надеюсь и другим я помогу. Еще раз всем спасибо!!!Vittorio писал(а):Хлорид железа сушить не нужно, это не та реакция, сойдет и так.
Кумаринка, для Вас в exchange - архив с 3мя статьями по сабжу, где Кт- хлорид железа.
P.S. Не нашла как поднять репутацию, наверное еще не хватает прав, так что только на словах
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 23 гостя