диметил-1,2,4-оксадиазол из диметилглиоксима

[Falcon]

Камрады, возник такой вопрос - в губен-вейле (Е8с, с.655) есть упоминание (без ссылки) про синтез 3,5-диметил-1,2,4-оксадиазола из диметилглиоксима под действием тионилхлорида. Я поставил сию реакцию (соотн. реагентов 1:1,5 комнатная т-ра, в CH2Cl2). В результате выделил 2 основные фракции: 120-126 ( наверное 1,2,4-оксадиазол) и 151-155 (диметилфуразан). Подскажите ф.х. характеристики сабжа, т.е. первая фракция это 3,5-диметил-1,2,4-оксадиазол? И можно ли оптимизировать процесс, так чтобы все "сваливалось" в 1,2,4-оксадиазол?
ЗЫ еще выделил предгон с т.кип. ~105-115 дюже вонючий, вот думаю это смесь тионила и оксадиазола или еще что то.

[Demcha]

Камрады, возник такой вопрос - в губен-вейле (Е8с, с.655) есть упоминание (без ссылки) про синтез 3,5-диметил-1,2,4-оксадиазола из диметилглиоксима под действием тионилхлорида. Я поставил сию реакцию (соотн. реагентов 1:1,5 комнатная т-ра, в CH2Cl2). В результате выделил 2 основные фракции: 120-126 ( наверное 1,2,4-оксадиазол) и 151-155 (диметилфуразан). Подскажите ф.х. характеристики сабжа, т.е. первая фракция это 3,5-диметил-1,2,4-оксадиазол? И можно ли оптимизировать процесс, так чтобы все "сваливалось" в 1,2,4-оксадиазол?
ЗЫ еще выделил предгон с т.кип. ~105-115 дюже вонючий, вот думаю это смесь тионила и оксадиазола или еще что то.

По БШ:
3,5-диметил-1,2,4-оксадиазол - BP: 124,5
диметилфуразан - BP: разные от 152 до 158

А сама по себе реакция странная. БШ ссылок на такую реакцию (с образованием 3,5-диметил-1,2,4-оксадиазола) не даёт.

Интересно, если эта реакция идёт, то какой механизм? Может чтото наподобие Бекмана?

[Serty]

По bp все вроде верно - для 1,2,4-оксадиазола описано ~124 С, а для фуразана ~156 С. Но совершенно непонятно как образуется 1,2,4-оксадиазол... хотя мне доводилось сталкиваться со сходным эффектом при получении диметилтриазола. Так и осталось непонятным...
Что касается получения, то SOCl2 мне кажется слишком жестким. Почему не воспользоваться уже проверенным янтарным ангидридом - http://orgsyn.org/orgsyn/pdfs/CV4P0342.pdf. Обрати внимание на примечание, что использование кислых дегидратирующих агентов было безуспешным.
А еще описано превращение диоксима под действием основний. Последнии работы на эту тему - Sheremetev, A. B.; Ivanova, E. A.; Sizov, A. Yu.; Kulagina, V. O.; Dmitriev, D. E.; Strelenko, Yu. A.; RCBUEY; Russ. Chem. Bl.; EN; 52; 3; 2003; 679 - 688; IASKEA; Izv. Akad. Nauk Ser. Khim.; RU; 52; 3; 2003; 651 - 659. Ohta,G. et al.; CPBTAL; Chem. Pharm. Bull.; EN; 13; 1965; 1445-1459. По сути различные вариации использования KOH/этиленгликоле.

[Serty]

Интересно, если эта реакция идёт, то какой механизм? Может чтото наподобие Бекмана?

Похоже так и есть, перегруппировка даст MeC(=NOH)NHCOMe, а дальше только циклизация.

[Falcon]

В вейле пишуть что бекман там идетъ. А с янтарным ангидридом идет замыкание в диметилфуразан (недавно проверял, причем исп-е NaOH в этиленгликоле гораздо лучше - хоть на практикум студентам давай) причем без примесей (по крайней мере не замечал при перегонке) 1,2,4-оксадиазола.
Кстати р-я диметилглиоксима с SOCl2 очень зачотно идет. Если сразу не перемешивать то спокойно проходит.. до какой то степени, а затем под конец тионил и р-ль со свистом улетают с током выделяющейся HCl (вся лаба в дыме была)
Спасибо за BP (надо будет еще раз разогнать для контрольной пробы)