Фридель-Крафтс и нитросоединения

[Germanium]

Уважаемые коллеги!
Общеизвестно, что алкилирование по Фриделю-Крафтсу идет с образованием почти свободных высокоактивных карбокатионов, тогда как галогенирование в присутствии кислот Льюиса - через относительно малоактивные комплексы типа FeCl6.
Почему нитросоединения галогенируются, а не алкилируются?
Встречал в каком-то единственном современном учебнике, но найти вновь не могу.
Если не ошибаюсь, нитрогруппа там то ли соль какую образует, то ли комплекс по типу Мейзенгеймера...
Помогите, пожалуйста, кто знает.
На кафедре органических соединений азота только почесали репу и сказали: "Про это мы знаем, а почему - не задумывались, ХЗ".

[Cherep]

Почему нитросоединения галогенируются, а не алкилируются?
<...>
Если не ошибаюсь, нитрогруппа там то ли соль какую образует, то ли комплекс по типу Мейзенгеймера...

ЕМНИП, Ю. И. Смушкевич говорил, что AlCl3 с нитро-группой комплекс даёт.
По видимому, с офигенной константой равновесия в стонну комплекса (С FeCl3 тогда, наверное, связывание менее прочное... помягче, наверное, кислота то)
Реакция такого электрофильного комплекса с электрафилами имеет, по-видимому, очень большую энергию активации.

[Serty]

В случае использования протонных кислот при алкилировании это объяснение не подходит, хотя такие комплексы конечно образуются. Например AlCl3 замечательно растворяется из-за этого в нитробензоле, и замечательно работает по более активным субстратам . Так, что это одна из причин. В Марче, основной причиной упоминают о том, что карбокатион просто не успевает прореагировать, и в основном разваливается/полимеризуется.
Я полюбопытвовал в БШ для PhNO2 - таких реакций мало, но они есть. Правда не все ссылки у меня вызывают доверие. Если нужно могу скинуть..

[Germanium]

Но вот если есть донорные группы, то пишут, что реакция идет. Якобы нитроанизолы алкилируюся

[Cherep]

Дык тому что было сказано выше это не противоречит

[Cherep]

Кое-что отрезал, а то не люблю, когда йодирование в топике с нитрованием.
Отрезаное тут.
http://www.chemport.ru/guest2/viewtopic.php?t=16401

[Ivan110]

В принципе есть примеры ацелирования нитробензола по Фриделю-Крафтсу - например
хлористым ацетилом с образованием 3-нитроацетофенона:

Synthesis 2003, 18, 2877-2881
Zinc Mediated Friedel-Crafts Acylation in Solvent-Free Conditions under Microwave
Irradiation

Наверное можно и алкилирование найти...

[Cherep]

А цинк (2+) помягче, чем алюминь (3+), как кислота?

[Serty]

Решил прояснить для себя вопрос Поковырялся, и для PhNO2 описано:
Sisido,K. et al.; Tetrahedron Lett.; 1968; 5267-5269:

Примеры на различных хлорметилимидах. ПМР не снимали
Mancini,V. et al.; Gazz. Chim. Ital.; 104; 1974; 549-556:

Статью не смотрел..
Shen, Yu-sheng; et al, J. Org. Chem.; 55; 12; 1990; 3961-3962:

Распределение продуктов. 3-Et ~28%. Отнесение изомеров ненадежно.
Klumpp, Douglas A.; Lau, Siufu; J. Org. Chem.; 64; 20; 1999; 7309 - 7311:

Вот это жестко!
Hwang, Je Pil; Prakash, G. K. Surya; Olah, George A.; Tetrahedron; EN; 56; 37; 2000; 7199 - 7204

Что-то неверится... Это Univ. of South. Calif., LA , но не наврали ли студенты/аспиранты шефу
Khan, Khalid Mohammed; Hayat, Safdar; Zia-Ullah; Atta-ur-Rahman;et al, Synth. Commun.; 33; 19; 2003; 3435 - 3454:

Что-то неверится
Paul, Satya; Nanda, Puja; Gupta, Rajive; Loupy, Andre; Synthesis; 18; 2003; 2877 - 2881:

Не смотрел, но тоже кажется туфтой...
Farook, N. A. Mohamed; J. Solution Chem.; 36; 3; 2007; 345 - 356:

Не смотрел, но тоже туфта. И журнал незнакомый...

Вывод -возможно алкилирование, под вопросом ацилирование. Но в любом случае стоит строить синтез так, что-бы этого не потребовалось

PS Интересно, при написании обзоров вся эта туфта ведь будет включаться... А там и в учебники попадет.

[Germanium]

Спасибо за ответы! Особенно за обзор.
Но речь все же шла об алкилировании... Есть ведь какой-то секрет. Реально читал, не найду где.