Вопросы по PC GAMESS

[VTur]

У меня такой вопрос- там выдаются 2 типа зарядов, какие из них лучше брать? Или какие принято?

Я считал заряды по NBO (NBO прикручивается к гамессу). Заряды получаются практически не зависящими от базиса и, главное, в рамках здравого (химического) смысла. А малликеновские заряды действительно почти бесполезны, причем, как мне показалось, чем шире базис, тем меньше в них смысла.

В зарядах NBO смысла ничуть не больше, чем в Малликеновских и Лёвдинских. У NBO есть и другие проблемы - отсутствие межатомного взаимодействия, в этой теории просто нет химических (ковалентных) связей.

Под рукой оказалась всего одна статья
F. Weinhold and C. R. Landis, “Natural Bond Orbitals and Extensions of Localized Bonding Concepts,” Chem. Educ. Res. Pract. Eur. 2 , 91-104 (2001).
Закачал в обменник под именем "NBO"

[Rusia]

У меня такой вопрос- там выдаются 2 типа зарядов, какие из них лучше брать? Или какие принято?

Я считал заряды по NBO (NBO прикручивается к гамессу). Заряды получаются практически не зависящими от базиса и, главное, в рамках здравого (химического) смысла. А малликеновские заряды действительно почти бесполезны, причем, как мне показалось, чем шире базис, тем меньше в них смысла.

В зарядах NBO смысла ничуть не больше, чем в Малликеновских и Лёвдинских. У NBO есть и другие проблемы - отсутствие межатомного взаимодействия, в этой теории просто нет химических (ковалентных) связей.

Под рукой оказалась всего одна статья
F. Weinhold and C. R. Landis, “Natural Bond Orbitals and Extensions of Localized Bonding Concepts,” Chem. Educ. Res. Pract. Eur. 2 , 91-104 (2001).
Закачал в обменник под именем "NBO"

Значит ди это, что заряды вообще нереально апроксимировать и предугадать?

[alxyppv]

Значит ли это, что заряды вообще нереально аппроксимировать и предугадать?

Проблема в том, что само понятие "заряда на атоме" не волне определено, т.е. нет однозначного способа "деления" электронов между атомами - а посему таких способов придумано очень много. В принципе, можно пользоваться любым и считать выбранный Вами способ самым лучшим С физической точки зрения, мне представляется что наиболее разумным являются методы оперирующие с электронной плотностью (а не с орбиталями) - например, Бэйдеровские заряды, или Хиршвельдовские. Если говорить про гамесс, то Хиршвельдовских зарядов там нет, Бейдеровских тоже, но есть (а) возможность сгенерить входной файл для программы расчета зарядов, написанной в группе Бэйдера и доступной на его сайте и (б) можно делать cube файл с электронной плотностью, и "напустить" на него программку которая делает Бэйдеровский анализ по cube файлу (Bader)
Есть еще принципиально другой способ - на основании электростатического потенциала - он рассчитыватся в определенных точках, а потом заряды подгоняются таким образом, чтобы воспроизводить этот потенциал наилушим образом - такой способ тоже реализован в гамесс.

[VTur]

Согласен с alxyppv.
В методах, где нет атомов, нельзя говорить о зарядах на атомах. А такой физический метод только один - деление электронной плотности по Бейдеру. Из эксперимента и расчётов можно найти ещё один вид зарядов на атоме GAPT (так же физически обоснован). Последние реализованы в Гауссиане 98 Чиословским (Cioslowski). Есть ещё его программы, но в Америке. Попросите, может кто даст.

[VTur]

Есть еще принципиально другой способ - на основании электростатического потенциала - он рассчитыватся в определенных точках, а потом заряды подгоняются таким образом, чтобы воспроизводить этот потенциал наилушим образом - такой способ тоже реализован в гамесс.

Ими можно пользовать при расчете очень удаленных электростатических взаимодействий, вблизи они не работают.

[Yurii]

В зарядах NBO смысла ничуть не больше, чем в Малликеновских и Лёвдинских. У NBO есть и другие проблемы - отсутствие межатомного взаимодействия, в этой теории просто нет химических (ковалентных) связей.

Понятием заряда необходимо пользоваться очень осторожно. С точки зрения химика при грамотном использовании этого понятия можно извлечь очень полезную информацию. Соответствующую статью выложил в exchange.

[Rusia]

У меня очень глупый вопрос- ведь правда, что не зависимо от того, какой програмный пакет используется, мы одним и тем же методом получим одни и теже результаты? (например mopac и GAMESS)

[Marxist]

У меня очень глупый вопрос- ведь правда, что не зависимо от того, какой програмный пакет используется, мы одним и тем же методом получим одни и теже результаты? (например mopac и GAMESS)

Нет, неправда. По идее, они должны быть близки, но строго одинаковыми они не будут.

[Rusia]

Просто возникли у моего коллеги, который является кристалографом (рентгено-кристалографией занимается), подозрения, что АМ1 метод плохо реализован из-за очень большой разницы в барьере, который в ab initio гораздо ниже.

Может, используя АМ1 энергия показана в других единицах? Или просто точность метода уступает неэмпирике?

[VTur]

Просто возникли у моего коллеги, который является кристалографом (рентгено-кристалографией занимается), подозрения, что АМ1 метод плохо реализован из-за очень большой разницы в барьере, который в ab initio гораздо ниже. Может, используя АМ1 энергия показана в других единицах? Или просто точность метода уступает неэмпирике?

Для полуэмпирических методов о точности говорить нельзя. Это чисто качественные методы. Дают только тенденции и на тех гомологах, на которых параметризованы. Часть Мопака переписана в Гамесс, но новые версии отличаются.
А что Вы считаете? А то вопрос "в общем" и такой же ответ.

[Rusia]

Я считаю, что в моём случае (1,3-индандионы и димедоны, у которых есть внутримолекулярная водородная связь АМ1 методом считается не достаточно точно из-за отсутствия чувствительности АМ1 к водородным связям.

Тогда к данным АМ1 буду относиться с меньшим уважением. (просто изначально планировалось только АМ1, но как выяснилось, им уже практически не пользуются, т.к. мощность компьютеров возрасла и создано множество базисов).

[VTur]

AM1 используется, когда нужно быстренько прикинуть строение, сравнить относительные энергии и т.д. (но, всё качественно). Сравнение в энергиях (больше, меньше) вызывают доверие при значительных отличиях.
Или получить начальные (исходные) значения для большого расчёта.
Однажды, мы одному студенту дали несколько страничек из справочника Pedly (энтальпии образования) и сказали просчитать полуэмпирикой. Сравнение истинных значений и расчетных показало: все методы врут ! Причем не обнаружилась ни какая тенденция ни в знаке, ни в величине ошибки.

[amge]

Причем не обнаружилась ни какая тенденция ни в знаке, ни в величине ошибки.

Строго говоря, это как раз хорошо: для любой правильно проделанной корреляции не обнаружится никакой тенденции ни в знаке, ни в величине ошибки. Другое дело, что величина ошибки в среднем может быть слишком велика.

[amge]

В зарядах NBO смысла ничуть не больше, чем в Малликеновских и Лёвдинских.

Все же заряды NBO выглядят по-приятнее. По крайней мере, почти не зависят от базиса, что уже хорошо. И соответствуют моим химическим "понятиям". Вот, например, заряд на азоте в пиридине в разных базисах:

Код: Выделить всё

         MULLIKEN  LOWDIN   NBO 
6-311+**  -0.18    -0.15   -0.49
6-31      -0.52    -0.20   -0.48

Про небесплатность NBO: версия 3 бесплатна, исходники есть на ccl.net. Но чтобы прикрутить эту древнюю версию к современному гамессу, нужна помощь программиста.

[VTur]

Причем не обнаружилась ни какая тенденция ни в знаке, ни в величине ошибки.

Строго говоря, это как раз хорошо: для любой правильно проделанной корреляции не обнаружится никакой тенденции ни в знаке, ни в величине ошибки. Другое дело, что величина ошибки в среднем может быть слишком велика.

Если бы метод одинаково провирался, я бы хоть знал как его корректировать, и что есть на самом деле. А так каждый раз не угадаешь, в какую сторону и на сколько он врёт. Поэтому, для больших молекул качественное сравнение верно, а цифры врут. Это же относится к мол. механике и мол. динамике. На хорошо откалиброванных силовых полях, верить можно только порядку величины. На плохо откалиброванных остаётся сравнение (больше или меньше), без каких-либо цифр.

[VTur]

В зарядах NBO смысла ничуть не больше, чем в Малликеновских и Лёвдинских.

Все же заряды NBO выглядят по-приятнее. По крайней мере, почти не зависят от базиса, что уже хорошо. И соответствуют моим химическим "понятиям". Вот, например, заряд на азоте в пиридине в разных базисах:

Код: Выделить всё

         MULLIKEN  LOWDIN   NBO 
6-311+**  -0.18    -0.15   -0.49
6-31      -0.52    -0.20   -0.48

NBO заряды точечные и сидят на ядрах? Нет.
Где они находятся? Неизвестно.
Они реально существуют? Нет.
Зачем они нужны? Что бы задним числом объяснить данное явление. Никакой предсказательной возможностью они не обладают.

В этой теории (NBO) "атомов в молекулах" нет, значит нет и зарядов. В этой теории вообще связных структур (молекул) не существует.

Вы смените метод расчета и базис и посмотрите на NBO заряды. Они другие. А Бейдеровские и GAPT почти не изменились.
Поэтому здесь нужно говорить не "на азоте", а "где-то около азота".

[Rusia]

Причем не обнаружилась ни какая тенденция ни в знаке, ни в величине ошибки.

Строго говоря, это как раз хорошо: для любой правильно проделанной корреляции не обнаружится никакой тенденции ни в знаке, ни в величине ошибки. Другое дело, что величина ошибки в среднем может быть слишком велика.

Ну это понятно, чему больше верить- полуэмпирике или методу, для которого взят уже многими провереный базис и диффузные функции?



И ещё- АМ1 выдaёт энергию в каких единицах?

[VTur]

И ещё- АМ1 выдфёт энергию в каких единицах?

В Гауссиане, в Гамессе и ГиперЧеме тотал энергия в а.е. (хартрях), но числа существенно отличаются (могут на порядки). Так же Гамесс, ГиперЧеме и ЧемОфисс выдаёт теплоту образования. Верить ей нет ни какого смысла.

[Yurii]

[Зачем они нужны? Что бы задним числом объяснить данное явление. Никакой предсказательной возможностью они не обладают.

Думаю, Вы погорячились. Задним числом объясняют те, кто силен задним умом.

[VTur]

[Зачем они нужны? Что бы задним числом объяснить данное явление. Никакой предсказательной возможностью они не обладают.

Думаю, Вы погорячились. Задним числом объясняют те, кто силен задним умом.

Я имел в виду заряды по Малликену, Лёвдину и NBO.