Гидрирование полициклических гетаренов

[Formalinum]

Не могу понять, что это ещё за миф про металлы "промежуточных валентностей"?

Разумеется, атом металла отдаёт не сразу два электрона, а последовательно один за другим. Вот эти промежуточные высокоактивные состояния и называют "промежуточными валентностями". Поинтересуйтесь органической электрохимией. Там такого добра навалом.

Кстати, если уж очень хочется увидеть "металл промежуточной валентности" или, как ещё называют "металл в необычном валентном состоянии" в действии своими глазами, можно провести такой эксперимент.
Добавим к раствору ArCOAr'(не слишком стерически затруднённого, бензофенон сойдёт) в растворителе (пиридин, например) смесь магний-иодид магния (или бромид магния). Раствор интенсивно окрасится. Ни магний, ни его галогениды, взятые отдельно, не оказывают такого действия. Важно, чтобы галогенид и магний были в эквимольных количествах, если галогенида менее 2/3 моля на моль магния, то реакция не пойдёт.
Химизм таков:
MgI2 <---> [MgI](+) + I(-);
Mg + I(-) <---> [MgI](-);
[MgI](-) + [MgI](+) <---> {IMg-MgI} <---> 2 •MgI;
Ar2C=O + •MgI ---> •CAr2―O(-); ОКРАШЕН
2 •CAr2―O(-) ---> (-)O―CAr2―CAr2―O(-).

Ещё наблюдаемый эффект:
Для запуска реакции Гриньяра к магнию добавляют иод. Активная частица - "магний промежуточной валентности" - в виде [MgI](-) нуклеофильно атакует алкилгалогенид:
[MgI](-) + RX ---> RMgI + X(-);
Mg + X(-) <---> [MgX](-) и понеслось...

И так далее. Писать надоело.

[Formalinum]

Насыщенное бипиридильное?

Да, у меня сложный аналог приведённого каркаса, который реальнее собрать пристроив сложные пиридиновые циклы к фенилу, а затем прогидрировать его в сложный бипиридил с этановым мостиком, нежели уговаривать сложные несимметричные пиридины соединиться в нужном месте, а потом ещё мостик этот этановый городить...

[pH<7]

Кстати, если уж очень хочется увидеть "металл промежуточной валентности" или, как ещё называют "металл в необычном валентном состоянии" в действии своими глазами, можно провести такой эксперимент.
Добавим к раствору ArCOAr'(не слишком стерически затруднённого, бензофенон сойдёт) в растворителе (пиридин, например) смесь магний-иодид магния (или бромид магния). Раствор интенсивно окрасится. Ни магний, ни его галогениды, взятые отдельно, не оказывают такого действия. Важно, чтобы галогенид и магний были в эквимольных количествах, если галогенида менее 2/3 моля на моль магния, то реакция не пойдёт.
Химизм таков:
MgI2 <---> [MgI](+) + I(-);
Mg + I(-) <---> [MgI](-);
[MgI](-) + [MgI](+) <---> {IMg-MgI} <---> 2 •MgI;
Ar2C=O + •MgI ---> •CAr2―O(-); ОКРАШЕН
2 •CAr2―O(-) ---> (-)O―CAr2―CAr2―O(-).

Ещё наблюдаемый эффект:
Для запуска реакции Гриньяра к магнию добавляют иод. Активная частица - "магний промежуточной валентности" - в виде [MgI](-) нуклеофильно атакует алкилгалогенид:
[MgI](-) + RX ---> RMgI + X(-);
Mg + X(-) <---> [MgX](-) и понеслось...

Ересью пахнет. Сильно. ТЯГА! Ссылки?

[Blucher]

MgI2 <---> [MgI](+) + I(-);
Mg + I(-) <---> [MgI](-);
[MgI](-) + [MgI](+) <---> {IMg-MgI} <---> 2 •MgI;

Типа магний как кислота льюиса а затем восстановление? Интересно... Хотя и очень даже реально

[Blucher]

Да, у меня сложный аналог приведённого каркаса, который реальнее собрать пристроив сложные пиридиновые циклы к фенилу, а затем прогидрировать его в сложный бипиридил с этановым мостиком, нежели уговаривать сложные несимметричные пиридины соединиться в нужном месте, а потом ещё мостик этот этановый городить...

Ну а вы сделайте, если в вашем случае такое возможно, из орто-аминоанилина...А лучше приведите полностью требуемую молекулу, тогда и разговор пойдёт более продуктивненько

[Бухалыч]

MgI2 <---> [MgI](+) + I(-);
Mg + I(-) <---> [MgI](-);
[MgI](-) + [MgI](+) <---> {IMg-MgI} <---> 2 •MgI;

Ага, конечно
Даже ММО всеми руками за:
такая частица будет безумно щаслива существовать с порядком связи = 0

[Formalinum]

Ересью пахнет. Сильно. ТЯГА! Ссылки?

Уверен, что ни одной из приведённых ссылок Вы ещё не видели, куда ж Вам ещё? Для "авторитету"? Дело это не благодарное - писанины много, а пользы всё равно никакой...
И красочную реакцию со смесью магния и его галогенида, а для контроля с ними по отдельности тоже не делали, а зря - впечатляет, более того, хороший препаративный метод.

Более того, (4-MeC6H4)2CO восстанавливаются до соответствующего пинакона с выходом 94%, а 4-EtC6H4COPh c количественным выходом. И это при том, что ни с магнием, ни с галогенидами магния они не реагируют.
(4-MeOC6H4)2C=S образуют тетраарилтиираны с выходом ~40%
4-MeC6H4C(O)C6H4Et-4 даёт пинакон с количественным выходом.
(4-изоPrC6H4)2CO - пинакон с количественным выходом.
1-Нафтилфенилкетон - 46% выход пинакона, 2-нафтилфенилкетон - 91%, пара-бутоксифенилфенилкетон - 54%, ди(4-диметиламинфенил)кетон - 53%, пара-метоксифенил-1-нафтилкетон - количественно, пара-хлорфенил-4-бифенилкетон - 98%, ди(п-бифенил)кетон - 97%
Вот ещё:

Алифатические восстанавливаются каскадно, потому, в целом, спектр продуктов шире и, соответственно выходы каждого ниже..... И т.д. писать надоело.

И вообще, голодному нельзя давать рыбу, голодному надо дать удочку. Заинтересовали "необычные валентности"? Потрудитесь поискать информацию, поэкспериментировать и т.д.

А лучше, всё-таки, палладий на угле - он понятнее, раз уж так обернулось

[Formalinum]

MgI2 <---> [MgI](+) + I(-);
Mg + I(-) <---> [MgI](-);
[MgI](-) + [MgI](+) <---> {IMg-MgI} <---> 2 •MgI;

Ага, конечно
Даже ММО всеми руками за:
такая частица будет безумно щаслива существовать с порядком связи = 0

Не рвите из контекста - Mg это КУСОК металла, принцип Паули для которого никто не отменял.

[Formalinum]

MgI2 <---> [MgI](+) + I(-);
Mg + I(-) <---> [MgI](-);
[MgI](-) + [MgI](+) <---> {IMg-MgI} <---> 2 •MgI;

Типа магний как кислота льюиса а затем восстановление? Интересно... Хотя и очень даже реально

Почему-то традиционно с магнием понятие кислоты Льюиса не ассоциируется, но равновесия типа
2 RMgX <---> RMg(+) + RMgX2(-) <---> R2Mg + MgX2 (Шленк)
никого не смущают, потому что "так принято уже давно"
Выделяют магний с помощью хелатов, не задумываясь о природе комплексообразования в принципе. Сушат перхлоратом магния, магнийорганику получают в эфирах не задумываясь, что у магния тоже есть незаполненные орбитали.
Если бы речь шла о металле последних групп, то просто сказали бы "чего не бывает! фиг эти платиноиды разберёшь!" или "да у титана полно пустых орбиталей!". А магний и цинк - чего ж непонятного! Водород выделяется и всё тут. Про алюминий, возможно, засомневаются, вспомнив его ассоциированные хлориды, а вот про скандий уверенно скажут "не может быть". И ртути можно быть "Hg-Hg", а цинку и, тем более, магнию - нельзя. Так удобно. Так проще. И, хотя не сложно смешать вместе магний с его иодидом и добавить кетон, но никто не будет этого делать, потому что магния(1) не существует - так в школьном учебнике написано было...

[Formalinum]

Ну а вы сделайте, если в вашем случае такое возможно, из орто-аминоанилина...А лучше приведите полностью требуемую молекулу, тогда и разговор пойдёт более продуктивненько

Да тут смысла уже нет - тема слилась в утверждение убожества магниево-цинковой природы. Это при том, что восстановление предполагает наличие огромной металлической поверхности - реактор, набитый гранулами металла, залитыми кислотой. "Адвокатом магния" мне быть как-то недосуг Проще будет подсобрать модельное соединение и восстановить

А сюда эту тему вытянул из-за неоднозначности результата, но всё скатилось к магнию...

[Бухалыч]

Уверен, что ни одной из приведённых ссылок Вы ещё не видели, куда ж Вам ещё? Для "авторитету"? Дело это не благодарное - писанины много, а пользы всё равно никакой...
И красочную реакцию со смесью магния и его галогенида, а для контроля с ними по отдельности тоже не делали, а зря - впечатляет, более того, хороший препаративный метод.

Более того, (4-MeC6H4)2CO восстанавливаются до соответствующего пинакона с выходом 94%, а 4-EtC6H4COPh c количественным выходом. И это при том, что ни с магнием, ни с галогенидами магния они не реагируют.

И что с того? Разве это как-то доказывает наличие одновалентного магния (кстати, было ли вообще как-нибудь доказано его существование?)?
Легко придумать кучу логичных объяснений, например Mg2+ координируется с кетоном (или даже с двумя), что дает возможность сорбироваться на поверхности металлического магния, где и протекает реакция.
Или Вы фанат химических извращений и неспособны к рассмотрению вариантов?

[Бухалыч]

Не рвите из контекста - Mg это КУСОК металла, принцип Паули для которого никто не отменял.

И причем тут принцип Паули?

[Blucher]

...А сюда эту тему вытянул из-за неоднозначности результата

Ну некоторые соображения по поводу результата вы всётаки услышали .

...но всё скатилось к магнию...

Такой резкий оффтоп бывает крайне редко, вам просто не повезло

[Dmytriy]

MgI2 <---> [MgI](+) + I(-);
Mg + I(-) <---> [MgI](-);
[MgI](-) + [MgI](+) <---> {IMg-MgI} <---> 2 •MgI;

Ага, конечно
Даже ММО всеми руками за:
такая частица будет безумно щаслива существовать с порядком связи = 0

Ну не знаю что там ммо говорит......я думаю все таки процессы поверхностные....и связаны с процессами сорбции это не значит , что Mg -атомы металла которые плавают в растворе ...это , может быть, например, атомы поверхности...почему I- не может сорбироваться? может....даже на нейтральной поверхности....а если учесть наличие двойного электрического слоя....где заряд металла магния отрицателен, вследствие отдачи в раствор ионов магния...то нечто подобное возможно....
Мне кажется, что этот механизм вполне возможен, как и многие другие, и протекание их будет зависеть как от концентрации органических молекул, так и от концентрации ионов магния

[pH<7]

То, что реакция проходит через перенос одного электрона (SET), очевидно. Но это не значит, что противоионом является Mg+. Соль магния - кислота Льюиса, активирущая кетон.

И мне не очень интересно читать работы 50-х 60-х годов. И то, что статья Chem. Rev. 1957 57 417 называется "Reductions involving unipositive magnesium" (речь о Mg-катион-радикале, генерируемом на поверхности), мне никак не говорит в пользу существования частиц Mg2X2. "Стабильные" соединения такого рода (+кажется с цинком) были получены совсем недавно восстановлением RMgX, где R -- страшно затруднённый крокодил.

Я не спорю, что два электрона разом не отрываются. Явления осложняются ближе к поверхности. Но частице Mg2X2 в растворе места нет.

Про титан - J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1988, 1729 - 1734,

[Formalinum]

Не рвите из контекста - Mg это КУСОК металла, принцип Паули для которого никто не отменял.

И причем тут принцип Паули?

А при том, что

Даже ММО всеми руками за:
такая частица будет безумно щаслива существовать с порядком связи = 0

Мне вот, пожалуй, слабо расписать все МО для КУСКА металла... Это ж сколько там вариантов!

[Formalinum]

И что с того? Разве это как-то доказывает наличие одновалентного магния (кстати, было ли вообще как-нибудь доказано его существование?)?
Легко придумать кучу логичных объяснений, например Mg2+ координируется с кетоном (или даже с двумя), что дает возможность сорбироваться на поверхности металлического магния, где и протекает реакция.
Или Вы фанат химических извращений и неспособны к рассмотрению вариантов?

Нет, Mg(+) реально образуется при растворении магниевого анода в пиридине, например. И с магниевым анодом процессы идут точно также, как и с системой Mg+Mg(2+). Кроме того, магний(1) более сильный восстановитель, чем магний(0). Исследовано равновесие в системе Mg-Mg(2+) - магния в растворе больше, чем ожидалось бы, если бы, если бы Mg(2+) c магнием не взаимодействовал. Кроме того, гора подобных наблюдений для металлов 2-4 групп - Be, Al, Zn - ближайших соседей магния, Sn, Ga, лантаноиды и т.д., кадмий, ртуть. Вот ртуть у всех на слуху - (I/II), про алюминий(I) тоже часто упоминается. Например, восстановление системой Al-AlCl3. И т.д. писать надоело

[Formalinum]

...А сюда эту тему вытянул из-за неоднозначности результата

Ну некоторые соображения по поводу результата вы всётаки услышали .

...но всё скатилось к магнию...

Такой резкий оффтоп бывает крайне редко, вам просто не повезло

Бывает регулярно)) Спросил как-то про восстановление нитроизохинолина, так весь топик пришлось просвещать на тему ковалентной гидратации И все как впервые слышат А у меня изохинолин окисляется Вот, блин, только время потратил

[Formalinum]

И мне не очень интересно читать работы 50-х 60-х годов. И то, что статья Chem. Rev. 1957 57 417 называется "Reductions involving unipositive magnesium" (речь о Mg-катион-радикале, генерируемом на поверхности), мне никак не говорит в пользу существования частиц Mg2X2.

Но и я не собираюсь здесь кренделя перед Вами выделывать. И, как говорил великий Мао: "До тех пор, пока кошка ловит мышей, не важно, какого она цвета".

"Стабильные" соединения такого рода (+кажется с цинком) были получены совсем недавно восстановлением RMgX, где R -- страшно затруднённый крокодил.

Ну что Вы! Стабильные ~ нереакционноспособные. А то, значит, к растворяющемуся металлу прибавили бы восстанавливаемое вещество, а у нас металлорганика попёрла бы... Нее, нафига...

Я не спорю, что два электрона разом не отрываются. Явления осложняются ближе к поверхности. Но частице Mg2X2 в растворе места нет.

Ещё раз - речь шла исключительно о поверхности растворяющегося металла.

[Formalinum]

Короче, Вести с полей

В свете неконструктивности диалога в направлении, заданном его темой, вчера было выбрано и к вечеру получено модельное соединение для экспресс-исследования. Им стал п-фенантролин.
Бесцветные, возгоняющиеся при ~100С кристаллы, растворимые в спирте. Не изменяется в хромовой смеси.
Сегодня три образца подвергли экзекуциям. Первый был помещён в соляную кислоту с растворяющимся оловом. Второй гидрировали водородом в абсолютном спирте с этилатом натрия над никелем Ренея при небольшом избыточном давлении. Третий же, по предварительной договорённости, удачно был отправлен в автоклав под водород 100 атмосфер и 170С в присутствии всё того же никеля Ренея.
К полудню эксперименты уже завершились. Идёт переваривание продуктов. В ближайшее время ожидаем результаты. Ставки на продукты в каждом варианте принимаются.