dimsyl-anion

[Phobos]

Обычно dimsyl-anion готовят с NaH в ДМСО как растворителе. А вот возможно ли приготовить его в ТГФ из стехиометрических количеств ДМСО и гидрида? Или реакция затянется на целую вечность?

[Maloy]

почему вечность? можно же взять малоновый эфир какойнить и засалить его натрий аш... с дмсо должно тоже самое пройти

[Phobos]

Это совсем не одно и то же. Pka для dimsyl-anion - около 35, для малоната около 15-16. Малонаты и ацетоацетаты можно даже обычной щелочью в водную фазу увести.

[Maloy]

не ну понятно, что если вы дмсо в раза два разбавите тгф, то это будет тоже самое, что чистый дмсо и другое дело в 10 раз разбавите... и еще можно сделать димсил и залить его тгф и еще я чтота такое делал тк от дмсо валился субстрат и я делал димсил в чемто типа эфир, тгф, но на малое кол-во, говорить не могу что димсил образовался, короче всеравно субстрат развалился и я это забросил...

[Upstream]

Это совсем не одно и то же. Pka для dimsyl-anion - около 35, для малоната около 15-16. Малонаты и ацетоацетаты можно даже обычной щелочью в водную фазу увести.

Строго говоря, эти цифры ничего не доказывают, особенно в отрыве от контекста и растворителя, в котором их промеряли. Например, рКа воды в ДМСО по разным оценкам 29-31 (sic!)...
So what?
А сам вопрос весьма интересный и непростой. Для пары десятков СН-кислот, по которым есть точные данные по величинам рКа в ТГФ и ДМСО, эти величины в диапазоне 18-34 различаются в пределах 1- максимум 2-х единиц. И сдаётся мне, что у ДМСО при переходе к ТГФ рКа должна перекоситься в тех же пределах. И с гидридом натрия реакция идти должна. Я бы просто попробовал на микроколичествах. Если водород будет выделяться медленно, в чистовом варианте разбавь эквивалент ДМСО минимумом ТГФ, чтобы только смочить гидрид (при охлаждении!) и следи в оба. При необходимости тормози добавлением ТГФ.
А вообще-то с ТГФ-ом - поосторожнее, он реагирует не только с металлоорганикой. С обычной серной кислотой, например. ДМЭ и диоксан морально устоичивее

[Cezar]

А нельзя сделать демсил и разбавить до требуемого объема ТГФ-ом?

[Cycloid]

Помнится, надо было мне заместить димсилом бромид в замещенном аллилбромиде. Я димсил и в ТГФе получал и в гексаметаполе при помощи NaH или BuLi - получалась полная бурда. Зато, когда заменил ДМСО на диметилсульфон, то его легко прометаллировать в ТГФе BuLi, а если потом CuI добавить, то вообще замещение на ура идет.

[Cherep]

Не знаю насчёт ДМСО.
Но один из моих учитилей когдато пытался отодрать от диизопропиламина протон гидридом натрия В ТГФ вроде. Ну, бутиллитий не везде водился. Фиг чё вышло.

Гидрид натрия вообще _кинетически_ очень хреновое основание, хотя термодинамика о-го-го.

[Phobos]

Апдейт кому интересно: хрен чего получилось. Грел около 4-х часов при 60 С. Гидрида было около 0.6 г (пересчет на 100%).

[Maloy]

чего не получилось? завести в ТГФ? а как определили, что не получилось? и какая конц была?

[Staudinger]

Из гидрида нужен хорошо солватирующий натрий растворитель. А если амидом натрия то может и пойти... А ещё можно каталитический амин попробовать добавить (типа пиперидин или тетраметилпиперидин). А енолизации с NaHMDS даже триэтиламин ускоряет...