Окисление диметилсульфоксидом

[ahh]

Можете написать точную методику окисления вторичных спиртов диметилсульфоксидом, активировынным уксусным ангидридом. (еще вопрос: бутадиен-2,2,5,5-сульфон при этом не окислится?)

[Serty]

А что это такое "бутадиен-2,2,5,5-сульфон", мне это название кажется странноватым. Если это аддукт SO2 и бутадиена, то что в нем должно окисляться?
Что касается методики окисления, вам обязательно нужна методика DMSO-Ac2O? У нас ей никто не пользовался, все предпочитали существенно более мягко идущее окисление по Сверну - DMSO-(COCl)2 или SOCl2-TEA.

[ahh]

Короче надо провести такую реакцию



Пытался MnO2 использовать, но очень маленький выход, да и выделять неудобно.

[Serty]

Пишут, что с MnO2 50%(Толстиков, Г.А., и др. ЖОрХ, 20, 2, 1984, 312-322). Может стоит поиграть с качеством MnO2 и растворителя?
Ибо методики с DMSO будут по части выделения еще гаже - уж больно кетон полярный получается.

[ahh]

А по Оппенауэру не получится? Или например еще с карбонатом серебра?

[Serty]

Карбонатом серебра может и получится. Насчет Оппенауэра - даже если получится его из алюминиевых остатков трудновато будет извлекать. Тут может и хлорхрамат пиридиния сработать. Пробовать надо... Главное продумать как очищать.

[ahh]

А где можно почитать методику с карбонатом серебра?

[Phobos]

Тут первый вопрос - можно ли это вещество вытянуть из водной фазы? Если нет, то желательно избегать всех процедур, связанных с водной обработкой. Если только нет желания выпаривать воду и промывать выпаренные соли.
Насколько я помню, методика с PCC включает только фильтрацию через силит и упаривание растворителя. Хотя выходы так себе и бывает грязновато. То же самое и с DDQ.
Самый чистый реагент - Десс-Мартин периодинан. Но опять же, там получается при разборке соль иодобензойной кислоты, которую уводят в водную фазу. Если есть возможность потом достать из воды вещество - смело берите этот метод.
СВерн плох прежде всего тем, что во время реакции нельзя проверить конверсию (хотя бы по ТГХ) и в случае чего добавить еще окислителя. Продукт появляется уже после добавления триэтиламина и исправить уже ничего нельзя.
Есть еще такая вещь как комплекс SO3-pyridine, но у меня какие-то совершенно смутные воспоминания по теме.

[Cherep]

Самый чистый реагент - Десс-Мартин периодинан.

Да, хорошая штука. Я им окислял хитрозамещённый циклогексенол в циклогексенон, то есть. Серы там не было, но система альфа,бета-непредельная.
ДМ-перйодинан был куплен толи в экросе толи в олдриче, но вроде его синтез описан в Organic Synthesis

[Phobos]

Мы готовили периодинан сами. Причем прекурсор можно готовить грам 200-300, а потом оттуда потихоньку брать грамм по 50 и превращать в реагент с уксусным ангидридом. Потом мы его фасовали в небольшие бутылочки, грамм по 7-10 в каждой, чтоб как можно меньше его открывать на воздухе. Хранили в морозилке, перед открытием доставали и давали нагреться до комнатной, чтоб влага не конденсировалась. Вполне неплохо хранился, в крайнем случае можно было в ходе реакции еще добавить.

[S324]

а можно ссылочку по которой готовили ДМ
а то с покупным у меня раз наколка вышла
ЗЫ если он хранится только в морозилке, то понятно что к нам доходит!

[pH<7]

И как он живёт, кетон такой? Он же убьёт сам себя -- в нём и сильный нуклеофил, и сильный электрофил сидит. Ещё и парочка для Дильса с Альдером до кучи.

[Phobos]

Я поковыряюсь в анналах, посмотрю методику. Помню, что статья вроде самого Мартина в JOC, причем какая-то модификация первоначальной процедуры, с лучшим выходом на втором этапе.

[Serty]

И как он живёт, кетон такой? Он же убьёт сам себя -- в нём и сильный нуклеофил, и сильный электрофил сидит. Ещё и парочка для Дильса с Альдером до кучи.

Я уже давал ссылку выше. Вроде был описан - у меня этого журнала под рукой нет. Можно посмотреть как он жил

[ahh]

И как он живёт, кетон такой? Он же убьёт сам себя -- в нём и сильный нуклеофил, и сильный электрофил сидит. Ещё и парочка для Дильса с Альдером до кучи.

Нормально живет, белые кристаллы, специально для Дильса-Альдера и готовил, ток еще потом с бензальдегидом конденсировал, чтоб поактивнее диенофил был

[Phobos]

Посмотрел литературу по теме в сети, ибо это оказалось легче, чем искать старые записи.
Выяснились любопытные подробности, которые могут быть интересны химикам-синтетикам.
Напомню, что первоначальная работа по теме DMP опубликована в J. org. Chem. 1983, 48, 4155-4156. о-Иодобензойная к-та окисляется KBrO3 в воде в прекурсор IBX, несущий на иоде гидроксильные группы. Затем в смеси AcOH/Ac2O их превращали в ацетилы, получая собственно DMP. В отличие от нерастворимого ни в чем прекурсора, DMP хорошо растворим в дихлорометане и дает хорошее мягкое окисление гидроксила в карбонил. Затем вышла модификация второй стадии - J. Org. Chem. 1993, 58, 2899 (по этой статье мы и работали, aвтор вроде Ireland) - она идет целиком в ангидриде с кат. TsOH.
Оба вещества имеют взрывчатые свойства - пусть при нагреве и ударе, но применению в промышленности, это, естественно, мешало. Вдобавок DMP требует сухую реакционную среду и хранение при -18-20 С. Однако оказалось, что не все так просто.
Помню, лет 10 назад видел статью, где утверждалось, что небольшие количества воды ускоряют окисление, возможно из-за образования промежуточных продуктов гидролиза, которые более активны, чем сам DMP.
А сейчас увидел, что наука продвинулась вперед. Кажись, в самом ДМР больше вообще нужды нет. Ибо оказалось, что прекурсор, IBX, имеет некоторую растворимость в ДМСО, которой вполне хватает для проявления окислительных свойств. Вдобавок нашли, что добавление органических кислот определенного вида повышает взрывоустойчивость вещества.
Подробности тут: http://www.freepatentsonline.com/6462227.html
Там же есть описание различных вариаций первой стадии.
Если в гугле задать поиск точной фразы "preparation of Dess-Martin periodinane", то будет всего несколько ссылок, последная из которых ведет на просмотр google-book "Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones, Авторы: Gabriel Tojo, Marcos Fernández". Не знаю, как на такое ссылку дать. Там неплохое освещение темы + различные способы обработки реакции, включая безводный - что может быть важно.

[Cherep]

[Гесс]

Да здравствует некропостинг и оффтоп! Сегодня наткнулся на этот метод-реактив. Выяснилось что в википедии нет статьи на русском (имхо пост Phobosа уже полстатьи) зато есть на украинском, где periodinane внезапно превращается в перйодат.

[Phobos]

Нусс, коллега-некромант, с Вас заодно и какой-нибудь свежий апдейт по теме - какие еще улучшения процедуры придумали за прошедшее время.
Я бы, наверное, подумал о том, чтоб иодобензойную кислоту посадить на какой-нибудь полимер. Чтоб сам реагент был в виде нерастворимых зернышек - провел реакцию, отфильтровал - и на регенерацию.

[Cherep]

2 Phobos
такое мог двинуть Стивен Лей, но у него на "доске почёта" только полимерный рутенат

Код: Выделить всё

http://www.leygroup.ch.cam.ac.uk/research/synthesis-methodology/polymer-supported-reagents