Как здесь восстановить двойную связь?

[OrganicChemist]

Сержл, Pd может двигать (изомеризовать) двойные связи при гидрировании, в отличие от PtO2, например, и вызывать реакции гидрогенолиза по связи C-O. Это известно

[Сержл]

Сержл, Pd может двигать (изомеризовать) двойные связи при гидрировании, в отличие от PtO2, например, и вызывать реакции гидрогенолиза по связи C-O. Это известно

Оксид при давлении больше 2 атм водорода быстро переходит в чернь, а на меньшем давлении эту шляпу можно год гидрировать (слабая активация). Гидрогенолиз хорошо идет при хорошем Pd/C, стоялый на воздухе ( 5%) практически не снимает защиты, но гидрирует. Растворитель, думаю, метилен 90% + 10% этанола. Такая система не самовоспламеняется даже с 10% Pd/C, ну и меньше способствует снятию защит. Попробовать стоит мг на 50, что б не жалко. Надо не забыть хорошо продуть Ar перед пуском водорода, либо получится исходник.

[OrganicChemist]

ок, Сержл, про методику Вас понял. Там я писал про Адамса катализатор (он не способствует реакциям гидрогенолиза, в отличие от соединений Pd либо самого Pd).

[Сержл]

ок, Сержл, про методику Вас понял. Там я писал про Адамса катализатор (он не способствует реакциям гидрогенолиза, в отличие от соединений Pd либо самого Pd).

Adams' catalyst is used for many applications. It has shown to be valuable for hydrogenation and hydrogenolysis... Это с wiki-
Adams' catalyst.
Под гидрирование еще можно пролетарскую систему попробовать [Rh(COD)2]BF4 * 2 Ph3P метилене или метаноле. Pt на угле - метода есть в Брауере, можно самому из хлорида или кислоты получить, нужны только уголь , щелочь и формиат натрия.

[Phobos]

Что-то вы заранее добровольно залезли в какие-то дебри:). Родий, иридий...Попробуйте обычный 5% Pd/C, 1 атм, rt, с отслеживанием реакции по TLC. Вполне возможно, что двойная связь восстановится быстрее, чем начнет слезать ацеталь. Не получится - будем думать еще раз. Неприятности надо переживать по мере поступления:)

[Сержл]

Что-то вы заранее добровольно залезли в какие-то дебри:). Родий, иридий...Попробуйте обычный 5% Pd/C, 1 атм, rt, с отслеживанием реакции по TLC. Вполне возможно, что двойная связь восстановится быстрее, чем начнет слезать ацеталь. Не получится - будем думать еще раз. Неприятности надо переживать по мере поступления:)

1 атм водорода эту бяку не тронет, копаться и следить тсх тоже не советую без нужного оборудования, следы воздуха останавливают гидрирование.

[Phobos]

Мы проводили гидрирование в 2-х горлой колбе с детским шариком, наполненным водородом. Другой шлиф был заткнут прямым краном, с септумом 10 мм на трубке. Когда надо было брать пробу, кран на шарике закрывался, а в 10-й септум вставлялась одноразовая иголка со вставленным в нее капилляром. Открывался кран под септумом, капилляр осторожно погружали в раствор через иголку и отверстие крана. Вытаскивали, ставили точку на плату, сразу закрывали кран. Опять открывали кран на шарике с водородом и продолжали гидрирование. Заход воздуха минимальный.

Кстати, а под "бякой" Вы кого подразумевали - алкен или ацеталь?:)

[OrganicChemist]

Ок, оговорился, способствует в меньшей степени, чем Pd реакциям гидрогенолиза. Коллеги, наше обсужление ушло от темы топика в сторону межличеностных споров, поэтому предлагаю на некоторое время закрыть эту тему. О практических результатх сообщу позже. Спасибо всем за рациональные идеи и поддержку .

[Сержл]

Кстати, а под "бякой" Вы кого подразумевали - алкен или ацеталь?:)

алкеновую часть. Можно часть примеров гидрирования посмотреть в книге Оджимы, хотя, там асимметрические варианты, но можно цапать ахиральные лиганды.

[Phobos]

Мы как-то работали с реагентом MeO2C-C(CH2ZnBr)=CH2. После атаки на карбонил он закрывался сам на себя в такой 5-членный лактон с экзоциклической двойной связью. Мы ее иногда сразу восстанавливали водородом, не трогая лактон, иногда лактон восстанавливали DIBALом, а двойную связь потом гидрировали. Во всех случаях был только шарик с водородом и Pd/C. За несколько часов все заканчивалось.

[НЕКОЗЛЮ]

Интересно, а устойчив ли данный ацеталь к действию гидразина? Если да, то будет ли гидразином над Ni ренея(вернее диимидом HN=NH получаемым in situ), восстанавливать двойную связь без дебензилирования? Этот метод гидрирования используется для алкенов как довольно селективный, и ни разу не слыхал о дебензилировании таким методом. Единственный вопрос - при образовании диимида из гидразина, получается 1 моль неучтенного водорода, но насколько я помню, этот водород восстанавливает сам гидразин до аммика, т.е. он не образуется.
Из того что удалось найти по гуглу:

the macrocycle ligand 4 was hydrogenated [(5 or 10 %) Pd/C, EtOH, THF (2/1, Wv)] ; however, olefin reduction was accompanied with the unwanted debenzylation affording (100 %) the macrocycle 8, as a viscous oil, and hydroxyteterpyridine 7, that was identical to the original starting material 1. Whereas, the use of Raney-Ni with hydrazine in EtOH gave rise to smooth reduction of the olefinic centers and circumvented the unwanted debenzylation

Debenzylations have not actually been carried out with the hydrazine reagent, but may be expected to be successful (Reference 201 - page 65)

и еще пару ссылок которые у меня не открываются

[OrganicChemist]

НЕКОЗЛЮ, что за книга Оджимы? Можете ее выложить?

[НЕКОЗЛЮ]

Про Оджиму это Сержл говорил, а не я. Если имеется ввиду приведенные цитаты, то нет, это не из Оджимы. Просто по гуглю нашел, наберите что то вроде "debenzylation hydrazine nickel raney"

[Сержл]

Про Оджиму это Сержл говорил, а не я. Если имеется ввиду приведенные цитаты, то нет, это не из Оджимы. Просто по гуглю нашел, наберите что то вроде "debenzylation hydrazine nickel raney"

Ni Ренея, удачи, он кислороДий хорошо прет.

[1] I. Ojima, Catalytic Asymmetric Synthesis, second ed., VCH, New York,
2000.

[НЕКОЗЛЮ]

Ni Ренея, удачи, он кислороДий хорошо прет.

типа никель ренея вообще к ацеталям неравнодушен? хм.. не знал (хотя вполне может быть). если имеется ввиду это(писал OrganicChemist)

Если сравнивать бензилиденовый ацеталь и п-метоксибензилиденовый, то последний подвергается гидрогенолизу значительнее легче. БЕНЗИЛОВЫЙ эфир не расщепляется - это да (никелевые катализаторы, в т.ч. и NiRa), но бензилиденовый ацеталь - со свистом, а п-метоксибензилиденовый и тем паче.

то тут касательно гидрогенолиза (т.е. H2), я же говорю про диимид