Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от
Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от
Допустим есть такая соль
RO2C-CHR1-CO2-
В каких условиях она будет декарбоксилироваться?
Возможно ли это в принципе по крайней мере при температуре меньше 130 оС. (Я в курсе, что соли карбоновых кислот подвержены разложению при больших температурах, вопрос не про это.)
Смотрел Бартона-Уоллиса.
Декарбоксилирование делают при нагревании в кислых условиях.
Другими словами, происходит декарбоксилирвание моноэфира малоновой кислоты.
Ну это то всем школьникам известно.
А может ли декарбоксилирваться соль в более-менее мягких условиях?
RO2C-CHR1-CO2-
В каких условиях она будет декарбоксилироваться?
Возможно ли это в принципе по крайней мере при температуре меньше 130 оС. (Я в курсе, что соли карбоновых кислот подвержены разложению при больших температурах, вопрос не про это.)
Смотрел Бартона-Уоллиса.
Декарбоксилирование делают при нагревании в кислых условиях.
Другими словами, происходит декарбоксилирвание моноэфира малоновой кислоты.
Ну это то всем школьникам известно.
А может ли декарбоксилирваться соль в более-менее мягких условиях?
Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от
Есть методы, когда эфир окучивают хлоридом натрия во влажном ДМСО. Это не то, там нет сильного основания.
И температура больше 140
И температура больше 140
Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от
интересный вопрос. Логика подсказывает, что способность к декарбоксилированию будет еще и от катиона зависеть...
- ChemNavigator
- Сообщения: 2083
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от
Точно не помню, но по моему, пиридин катализирует такое декарбоксилирование.
Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от
пиридин - это про кислоты. Соли в пиридине декарбоксилироваться , по идее, не должны. И непонятно в таком случае, куда денется натрий или что там в противоионе
Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от
Декарбоксилирование проводил в хинолине в присутсвии меди. Насчет соли - не уверен, что подойдет...
Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от
Это для ароматики?iskariot писал(а):Декарбоксилирование проводил в хинолине в присутсвии меди.
Вобщем-то там и механизм иной с медью то.
Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от
Если я правильно помню, Марч утверждает, что подобную декарбоксиляцию (с медью) можно проводить и в алифатическом ряду, но выходы будут низкие.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от
ОК:) Катализ металлами не расматриваем.
Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от
Для ароматики проводили в диметилацетамиде при 70:US Patent 5792887 - Decarboxylation process - без медиCherep писал(а):Это для ароматики?iskariot писал(а):Декарбоксилирование проводил в хинолине в присутсвии меди.
Вобщем-то там и механизм иной с медью то.
Еще ряд патентов был где в ДМФА и формамиде декарбоксилировали с использованием меди.
Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от
Спасибо,
но вопрос про соли моноэфиров малоновых кислот.
но вопрос про соли моноэфиров малоновых кислот.
- ChemNavigator
- Сообщения: 2083
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от
Всё-таки непонятно, куда должен деться натрий после такого декарбокслирования. Он связывается с выделяющимся CO2, образуя бикарбонат - или как?Cherep писал(а):Спасибо,
но вопрос про соли моноэфиров малоновых кислот.
Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от
так в том-то и дело,что Na + CO2 - это еще не карбонат. По идее, при декарбоксилировании моноалкилового эфира млоновой должен получаться CO2 и типа енолят алкилацетата, который по идее должен давать разные сложноэфирные конденсации. Это если такая реакция пойдет. Если предположить, что такое возможно -то многое, видимо, будет зависеть от среды и от катиона..ChemNavigator писал(а):Всё-таки непонятно, куда должен деться натрий после такого декарбокслирования. Он связывается с выделяющимся CO2, образуя бикарбонат - или как?Cherep писал(а):Спасибо,
но вопрос про соли моноэфиров малоновых кислот.
Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от
Насчет енолята - не обязательно. Декарбоксиляция бодро идет также на ди-алкилзамещенных малонатах, где енолят невозможен.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
- ChemNavigator
- Сообщения: 2083
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от
Вы всё усложняете. Имеется в виду, что среде присутствует вода, и она участвует в реакции (я просто забыл об этом написать):Vittorio писал(а):так в том-то и дело,что Na + CO2 - это еще не карбонат. По идее, при декарбоксилировании моноалкилового эфира млоновой должен получаться CO2 и типа енолят алкилацетата, который по идее должен давать разные сложноэфирные конденсации. Это если такая реакция пойдет. Если предположить, что такое возможно -то многое, видимо, будет зависеть от среды и от катиона..
R-COONa + H2O => R-H + NaHCO3
Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от
Собственно, среда - бензол. Перегнаный над натрием. Конечно, какое-то количество воды есть, но её концентрация должна быть небольшой.Vittorio писал(а): По идее, при декарбоксилировании моноалкилового эфира млоновой должен получаться CO2 и типа енолят алкилацетата, который по идее должен давать разные сложноэфирные конденсации. Это если такая реакция пойдет.
Далее, вопрос я сей задал потому, что один человек при написании механизма одного превращения постулирует эту реакцию. Вот такое декарбоксилирование в кипящем бензоле. С последующей атакой элекрофилом (сложным эфиром - а-ля Кляйзен).
На что я говорю, что такое декарбоксилирование мне кажется энергетически невыгодным. Разница в рКа анионов примерно 15! Ну это теория, это фигня.
Кроме того, я не могу найти литературного прецедента для декарбоксилирования таких солей.
Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от
С лёгкостью можно себе представить захват CO2 гипотетическим металлированным алкилацетатом, а наоборот , да ещё в мягких условиях! Скорее всего эти "кто-то" притягивают за уши процесс там, где можно найти менее фантастическое объяснение. В противном случае нужно им предложить продемонстрировать количественное превращение в их условиях:
2RO2C-CHR1-CO2Na--> RO2C-C-(Na+)R1-CO2Na + 2RO2C-CH2R1 + CO2
А что - неплохой способ аутометаллирования.
Это ведь логически следует из их постулата! Самый кислый протон в системе - малоновый.
2RO2C-CHR1-CO2Na--> RO2C-C-(Na+)R1-CO2Na + 2RO2C-CH2R1 + CO2
А что - неплохой способ аутометаллирования.
Это ведь логически следует из их постулата! Самый кислый протон в системе - малоновый.
Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от
Эт даааUpstream писал(а): Скорее всего эти "кто-то" притягивают за уши процесс там, где можно найти менее фантастическое объяснение.
Ы! Не наю. А что известно о стабильности таких дианионов относительно соли дималонового эфира?Upstream писал(а): 2RO2C-CHR1-CO2Na--> RO2C-C-(Na+)R1-CO2Na + 2RO2C-CH2R1 + CO2
А что - неплохой способ аутометаллирования.
Это ведь логически следует из их постулата! Самый кислый протон в системе - малоновый.
RO2C-C-(Na+)R1-CO2Na
vs
RO2C-C-(Na+)R1-CO2R
Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от
а у меня вопрос - а эти солеэфиры, они ж в бензоле не растворяются.. или там алкил длинный? так понимаю, брался такой моноэфир-соль + другой сложный эфир, и все это в бензоле кочегарилось? Тогда более вероятно ИМХО, что сначала пойдет Клайзен, а уже потом декарбоксилирование..Cherep писал(а): Собственно, среда - бензол. Перегнаный над натрием. Конечно, какое-то количество воды есть, но её концентрация должна быть небольшой.
Далее, вопрос я сей задал потому, что один человек при написании механизма одного превращения постулирует эту реакцию. Вот такое декарбоксилирование в кипящем бензоле. С последующей атакой элекрофилом (сложным эфиром - а-ля Кляйзен).
Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от
Да, там мыло почти.Vittorio писал(а):а у меня вопрос - а эти солеэфиры, они ж в бензоле не растворяются.. или там алкил длинный?
Неть...Vittorio писал(а): так понимаю, брался такой моноэфир-соль + другой сложный эфир, и все это в бензоле кочегарилось?
Да, я тож сначала так подумал!!!Vittorio писал(а): Тогда более вероятно ИМХО, что сначала пойдет Клайзен, а уже потом декарбоксилирование..
но см. мой вопрос про кислотность в ответе коллеге Upstream
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 16 гостей