Проблемы с получением оксима

[Любитель_Манниха]

Использованная методика (из дисера) - берём в-во в спирте, добавляем 1,5 экв. NH₂OH*HCl, кипятим 3 часа. Сыпем карбонат до pH 8, кипятим ещё час. Охлаждаем, выпадает продухт, фильтруем и промываем водой, спиртом, эфиром.

Что имеем. При добавлении NH₂OH*HCl, в-во полностью растворяется. При добавлении карбоната CO2 не булькает. Индикаторная бумажка, при опускании в спирт, не меняет цвет. Осадок никакой не вываливается. Если в пробу капнуть воды, выпадает осадок, по ТСХ - исходник

Как действовать? Перед уходом на выходные прилил немного щёлочи, среда щелочная. В в-ве 2 функциональные группы - циклический карбонил и циклический N-CH₃.


В Органикуме, например (общая методика), кипятят в толуоле с Дина-Старком, катализатор - ПТСК... Но почему в-во растворилось при присыпании NH₂OH*HCl ? Это нельзя считать признаком протекания реакции?

[geo]

Попробуйте проверить гидроксиламин. Как думаю, при добавлении к нему карбоната по любому должен газ идти.

[barbos]

я не думаю что растворение есть признак реакции
просто , циклический N-CH3 гораздо более сильное основание чем гидроксиламин.
Перетянул на себя HCl, и ,возможно, гидрохлорид Вашего субстрата растворяется в спирту, в отличии от свободного основания
(это вы легко проверить можете в отдельном эксперименте).
Ну а циклический кетон тяжело поддается нуклеофильной атаке, может стерика какая замешана
т.есть почему еи не идти резоны есть
почему CO2 не булькает не ясно

[Любитель_Манниха]

Ну а циклический кетон тяжело поддается нуклеофильной атаке, может стерика какая замешана

Ещё как замешана, кетогруппа соседствует с одной стороны с фенилом, с другой- спиро-атом углерода. Получицца ли перейти из sp2 в sp3

почему CO2 не булькает не ясно
Попробуйте проверить гидроксиламин. Как думаю, при добавлении к нему карбоната по любому должен газ идти.

Из той же банки недавно люди брали и оксимы получали Но проверить не лишне

[barbos]

недавно люди брали , может это как раз и плохо

[barbos]

Получицца ли перейти из sp2 в sp3

о чем речь ?
о переходном состоянии ?

[Любитель_Манниха]

Ну да, о переходном состоянии.

недавно люди брали , может это как раз и плохо

Почему? Грязным шпателем лишнего натрясли?

[barbos]

ну типа того

но все же странно что он сам по себе в спирту нерастворим
как Вы описываете органика классическая
и при кипении (без реагента) нерастворим ?

[Любитель_Манниха]

Растворяется, но медленно (при комнатной). При нагреве растворяется. Вопрос в количестве Там было 0,5 г в 40 мл спирта

[barbos]

эх, формулу бы посмотреть
этот же продукт в чьем то дисере получался ?

[Любитель_Манниха]

Вот он, кросафчег

Не, в дисере другой продукт, там пиперидоновый фрагмент, и вокруг кетогруппы ничего не болтается. Однако же циклическая кетогруппа и основный азот есть

[barbos]

да, даже если коллеги оставили гидроксиламин гидрохлорид
девственно чистым и пригодным к оксимоделанию (mp 155-157 °C (dec.)(lit.) )

то Ваш исходник не подарок

может взять спирт более высококипяший, изоамиловый , например и реагента побольше
и уйти в запой на неделю , может среагирует

[Любитель_Манниха]

может взять спирт и уйти в запой на неделю

Не не хочу как этот из соседней темы:

хозяин ваще пропал куда то ? наверное

А в pH может быть проблема? В органикуме оксим бензальдегида получают, прикапывая щёлочь (да ещё в избытке) в начале реакции

[Любитель_Манниха]

Вобщем-то я щёлочи ему бухнул на прощание А попробую-ка амиловый спирт и Дина-Старка, так хоть будет видно, если вода пойдёт.

[barbos]

ну щёлочь они капают что бы убрать гидрохлорид , освободив амин для атаки

[barbos]

Индикаторная бумажка, при опускании в спирт, не меняет цвет.

так какая среда ?

[Любитель_Манниха]

Если не считать, что это просто бумажка намокла, а цвет всё-таки поменялся, то pH 6.

ну щёлочь они капают что бы убрать гидрохлорид , освободив амин для атаки

Кислота, играющая роль катализатора, взаимодействует также с нуклеофильным агентом, превращая его в соль, и тем самым блокируя его свободные электронные пары. ... Образование солей может настолько замедлить реакцию присоединения, что эта стадия станет скоростьопределяющей. ... часто бывает так, что при определённом pH реакция идёт быстрее, чем в сильнокислой или щелочной среде... Обычно такое состояние наблюдается в области pH, близкой pKa нуклеофильного агента.

Для гидроксиламина pKa 5,97

[barbos]

"органикуме оксим бензальдегида получают, прикапывая щёлочь (да ещё в избытке)"

это противоречит их рекоммендациям
и как они с избытком щёлочи в спирту не боятся Канницаро ,хоть частично, наверное ,проити может, тем более что небось и они греют

[Любитель_Манниха]

Они лёд кидают. И "поддерживают температуру 25-30 С, добавляя лёд".

[barbos]

тогда ясно
но им проще, у них альдегид
а у Вас жизнь тяжелая, такои красавец и трогать не хочется
кстати из обшего любопытства , получение оксима -последний етап ?или дальше его во что нибудь гнать надо
или просто зафиксировать в работе что кетон харктеризован получением оксима