Альтернатива DMAP

[VOVAN CIR]

Добрый день

Подскажите, пожалуйста.

Предстоит совершить сие превращение, а DMAP на полке нет

Можно ли взять DBU или DABCO

[maks]

я бы выбрал DABCO

[S324]

дык, механизмы катализа разные
а, что, таки отдирает сероводород?
тут первая стадия будет присоединение тиона к сульфохлориду, а оно думаю и без ДМАПа пойдёт, а вот чтобы,
содрать NH протоны понадобится , может, и трет-бутилат

[VOVAN CIR]

Есть еще реакция с окисью ртути и магния, но там нужно греть в толуоле несколько часов

а тут все проходит при 0....
Может при r.t. и без ДМАП прокатит, попробую


UPD:
тут вот люди без ДМАП осилили, нужно лучше проводить литературный поиск

[Бухалыч]

дык, механизмы катализа разные
а, что, таки отдирает сероводород?
тут первая стадия будет присоединение тиона к сульфохлориду, а оно думаю и без ДМАПа пойдёт, а вот чтобы,
содрать NH протоны понадобится , может, и трет-бутилат

Полагаю, ДМАП там не просто так - наверняка именно на него сначала садится метансульфохлорид.
А солям изотиурония сильных оснований не надо - бывает, начинают валиться просто при добавлении воды.

[VOVAN CIR]

В другой работе пишут

The absence of DMAP results in a decreased reaction rate with reaction mixtures that are not quite as clean. The only impurities are very polar and can easily be removed by filtration through a pad of silica gel.

получается, что все и так работает
Посмотрим...

pKa - DBU 11.9 (Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, Volume 43, Issue 10 2021 )
DMAP 9.7

очень может быть что c DBU еще и лучше пойдет чем с DMAP

[S324]

основность ДМАПа тут не играет роли

[Upstream]

Долго я пялился на азосоединение в первом посте с чувством упущенной важности... Пока не посмотрел статейку без ДМАПа и не понял, что речь идёт о карбодиимидах.
ДМАП здесь, скорее всего, катализирует процесс разрыва C-S связи как супернуклеофил. Похоже, это как раз лимитирующая стадия.
Аналогичную ДМАП активность проявляют N-окиси пиридинов, N-метилимидазол и Bu₃P (наверное, и остальные триалкилфосфины тоже).
Если радикалы в тиомочевине не слишком тяжёлые и субтильные, я бы предпочёл термическую активацию процесса в сочетании с тозилхлоридом или окисью ртути и ОТГОНКОЙ карбодиимида.
Вероятность того, что автор темы ещё не видел этой книжки, близка к 0, но на всякий случай

Код: Выделить всё

http://rapidshare.com/files/188959647/Chemistry_and_Technology_of_Carbodiimides.pdf

ЗЫ. Пару грамм ДМАПа "на пробу" могу пожертвовать.

[maks]

Upstream :

Похоже, это как раз лимитирующая стадия

+1
поетому мне и кажется что из того что есть на полках у сера DABCO предпочтителен

[Бухалыч]

Не понял, почему лимитирующая стадия - разрыв C-S, и как ему помогает ДМАП.
ПМСМ, тиосульфонат как-раз таки со свистом оторвется от депротонированного изотиурония, а лимитирующая стадия - S-сульфонилирование тиомочевины (возможно, метиленсульфоном).

[VOVAN CIR]

Спасибо Upstream

Книжка - то что надо

[FOX-7]

Где-то еще видел статейку по получению различных карбодиимидов. Указаны выход, условия для различных производных. Очень и-ная. Если надо мона поискать.

[chemist]

ПМСМ, тиосульфонат как-раз таки со свистом оторвется от депротонированного изотиурония, а лимитирующая стадия - S-сульфонилирование тиомочевины (возможно, метиленсульфоном).

Тоже считаю, что лимитирующей стадией является мезилирование по сере (когда-то подметил, что две серы рядом привносят дурноватую энергоемкость молекуле ). Казалось бы, чтобы мезилирование произошло, достаточно оторвать протон или от тиомочевины, или от MsCl, но, думаю, на самом деле надо то и другое одновременно, т.к. анион тиомочевины слабоват как нуклеофил для MsCl, а неионизированная тиомочевина неспособна присоединиться к CH2=SO2. Т.о. в качестве акцептора протона нужно очень сильное основание, но металлсодержащие (t-BuOK или BuLi) не годятся из-за придания нерастворимости субстрату, да и к карбодиимиду некоторые из них не прочь присоединиться .

[VOVAN CIR]

Спасибо всем за ответы

Нашел в книжке конкретную методу для моего вещества c оксидом ртути, выход 85%.
1-2 г можно так сварить, а если химия пойдет дальше, тогда уж придется ставить с DMAP и подбирать условия.

[Upstream]

Не понял, почему лимитирующая стадия - разрыв C-S, и как ему помогает ДМАП.
ПМСМ, тиосульфонат как-раз таки со свистом оторвется от депротонированного изотиурония, а лимитирующая стадия - S-сульфонилирование тиомочевины (возможно, метиленсульфоном).

Я просто прикинул, коли тиомочевины реагируют с галоидными алкилами при нагревании и без амина, то мезилхлорид с амином уж всяко-разно обязан это делать без нагревания, и уж ДМАП здесь КРИТИЧЕСКОЙ РОЛИ играть точно не может. Ну, ускорит накопление мезилтиурония.
Депротонированный тиуроний RNHC(=NR)SMs всего лишь активированный тиоэфир. Боюсь, что он не так легко "отбрасывает коньки" А вот если к центральному углероду протиснется ДМАП и сгенерирует заветный пиридиниевый интермедиат, - это уже серьёзно.

По большому счёту, все наши спекуляции висят в воздухе, потому как органолептические оценки типа "The absence of DMAP results in a decreased reaction rate with reaction mixtures that are not quite as clean" без хотя бы примитивной кинетики лично меня не убеждают. Они лишь отражают убеждение авторов, что такой крутой катализатор обязан хоть что-нибудь улучшить. А параллельные полуколичественные исследования влияния <чего угодно> обречены на статус раритетов. Иначе у большинства современных старателей исчезнут громкие основания для публикования, а объёмы продаж кое-каких волшебных реагентов резко упадут.

[Demcha]

Спасибо всем за ответы

Нашел в книжке конкретную методу для моего вещества c оксидом ртути, выход 85%.
1-2 г можно так сварить, а если химия пойдет дальше, тогда уж придется ставить с DMAP и подбирать условия.

Только стоит не забывать очень хорошо мешать и набросать туда керамических шариков побольше, чтобы "оббивать" образующийся на поверхности HgS...

[VOVAN CIR]

Шариков нет, пульну, наверно, в ультразвуковую баню пусть пожужжит

[Demcha]

Шариков нет, пульну, наверно, в ультразвуковую баню пусть пожужжит

[Бухалыч]

Депротонированный тиуроний RNHC(=NR)SMs всего лишь активированный тиоэфир. Боюсь, что он не так легко "отбрасывает коньки" А вот если к центральному углероду протиснется ДМАП и сгенерирует заветный пиридиниевый интермедиат, - это уже серьёзно.

Я как-то больше склоняюсь к мысли, что изотиуроний депротонируется дважды, а затем валится на карбодиимид и тиосульфонат.

[Upstream]

Только стоит не забывать очень хорошо мешать и набросать туда керамических шариков побольше, чтобы "оббивать" образующийся на поверхности HgS...

Первый и последний раз, когда я ставил эту реакцию "из общих соображений", опытных наставников поблизости не оказалось, а Кемпорт ещё не функционировал... поэтому "образовавшийся HgS оббивать" пришлось с поверхности потолка тяги.
Но этот вариант мне всё равно симпатичнее, чем любая продвинутая метода, предполагающая мирное сосуществование гидрохлорида амина и карбодиимида. В своё время Меррифилд, используя радиактивный карбодиимид, однозначно продемонстрировал, что с одной стороны, DCC к непротонированным аминам совершенно равнодушен, а вот с гидрохлоридами первичных и вторичных аминов и карбоновыми кислотами он реагирует с сопоставимыми скоростями. В первом случае образуется гидрохлорид соответствующего гуанидина, так что удивительно популярная активация DCC "in situ" в присутствии гидрохлорида аминокомпоненты - занятие дурацкое. (Однажды на эти грабли наступили и мы - выделили с высоким выходом дициклогексилгуанидиниевый аддукт H-Pro-OBut.) Из этого всего напрашивается вывод, что система карбодиимид-R₃NH⁺Cl^- (частным случаем является один из водорастворимых карбодиимидов, который гидрохлорид) таит в себе массу неожиданностей и чрезвычайно перспективна для любителей фундаментальных экзерсисов.
Именно поэтому я бы предпочёл старый казачий способ.