activation thermodynamics

[YuraM]

Добрый вечер,
что-то запамятовал как обрабатывать переходное состояние для получения термодинамических данных.
Есть реакция, A <-> TS ->B

Например энергия Гиббса активации будет G(TS) - G(A)

С A все понятно, все выдерается из файла с выдачей частот, там даются термодинамические поправки.
А вот как быть с TS? В output Gaussian 03 эта частота выкидывается из термодинамики. Но как рассчитать тогда стат сумму для движения вдоль мнимой частоты? как я понимаю, q(TS) = qvib(3N-7)*qtr*qrot*qr, where qr стат сумма для движения вдоль мнимой частоты. Как ее рассчитать? И насколько это изменит т/д поправки, если вообще ничего не делать и просто взять т/д поправки из выходного файла.

Есть где-нибудь описание как рассчитываются стат суммы для переходного состояния? Или какой-нибудь пример расчета?

Спасибо заранее!

[VTur]

Считаете константу скорости или просто т/д свойства в этой точке?

[YuraM]

Сначала нужно рассчитать именно термодинамические свойства.

[VTur]

Я считал эту степень свободы, как поступательное движения тела с приведенной массой (для энтропии). Для энтальпии, соответственно, RT/2.

[amge]

Сначала нужно рассчитать именно термодинамические свойства.

У меня вот какое суждение. Считается, что результат хорош, если разность расчетных энергий переходного и основного состояний отличается от экспериментальных Ea или H^# меньше чем на 2 ккал/моль. Термодинамические поправки (если предположить, что они имеют смысл для ПС) обычно меньше. Так нужно ли их считать?

[YuraM]

У меня вот какое суждение. Считается, что результат хорош, если разность расчетных энергий переходного и основного состояний отличается от экспериментальных Ea или H# меньше чем на 2 ккал/моль. Термодинамические поправки (если предположить, что они имеют смысл для ПС) обычно меньше. Так нужно ли их считать?

Считать нужно. Подчас они, поправки, имеют значение, особенно что касается энтропии.

Я считал эту степень свободы, как поступательное движения тела с приведенной массой (для энтропии). Для энтальпии, соответственно, RT/2.

Ну мне кажется, это не совсем так. Посмотрите книгу (она есть в google, "Molecular driving forces") page 351.
Они берут это движение как колебательное. И стат сумма записывается как для колебательного движения.
При этом, примечательно, если считать константу скорости, мнимая частота сократиться.

[VTur]

Я считал эту степень свободы, как поступательное движения тела с приведенной массой (для энтропии). Для энтальпии, соответственно, RT/2.

Ну мне кажется, это не совсем так. Посмотрите книгу (она есть в google, "Molecular driving forces") page 351.

Если честно, то меня сейчас это не интересует и дорожу своим свободным мнением, так ,что не обижайтесь, читать не буду.

Они берут это движение как колебательное. И стат сумма записывается как для колебательного движения.

По координате реакции колебания по определению быть не может, там же силовая постоянная отрицательна - это максимум. Колебания бывают около точки минимума. Если барьер маленький, то будут наблюдаться перескоки, но это не колебания. Выражения же записываются для равновесия реагенты - продукты.

При этом, примечательно, если считать константу скорости, мнимая частота сократиться.

Там нет мнимой частоты. Для АК берётся комбинация из k, Т и h. И движение считается поступательным.

[VTur]

Формулы вкратце
http://chemrate.com/about.htm
http://cccbdb.nist.gov/thermo.asp