activation thermodynamics
activation thermodynamics
Добрый вечер,
что-то запамятовал как обрабатывать переходное состояние для получения термодинамических данных.
Есть реакция, A <-> TS ->B
Например энергия Гиббса активации будет G(TS) - G(A)
С A все понятно, все выдерается из файла с выдачей частот, там даются термодинамические поправки.
А вот как быть с TS? В output Gaussian 03 эта частота выкидывается из термодинамики. Но как рассчитать тогда стат сумму для движения вдоль мнимой частоты? как я понимаю, q(TS) = qvib(3N-7)*qtr*qrot*qr, where qr стат сумма для движения вдоль мнимой частоты. Как ее рассчитать? И насколько это изменит т/д поправки, если вообще ничего не делать и просто взять т/д поправки из выходного файла.
Есть где-нибудь описание как рассчитываются стат суммы для переходного состояния? Или какой-нибудь пример расчета?
Спасибо заранее!
что-то запамятовал как обрабатывать переходное состояние для получения термодинамических данных.
Есть реакция, A <-> TS ->B
Например энергия Гиббса активации будет G(TS) - G(A)
С A все понятно, все выдерается из файла с выдачей частот, там даются термодинамические поправки.
А вот как быть с TS? В output Gaussian 03 эта частота выкидывается из термодинамики. Но как рассчитать тогда стат сумму для движения вдоль мнимой частоты? как я понимаю, q(TS) = qvib(3N-7)*qtr*qrot*qr, where qr стат сумма для движения вдоль мнимой частоты. Как ее рассчитать? И насколько это изменит т/д поправки, если вообще ничего не делать и просто взять т/д поправки из выходного файла.
Есть где-нибудь описание как рассчитываются стат суммы для переходного состояния? Или какой-нибудь пример расчета?
Спасибо заранее!
Кто смел тот и съел
Re: activation thermodynamics
Считаете константу скорости или просто т/д свойства в этой точке?
После отстоя требуйте долива
Re: activation thermodynamics
Сначала нужно рассчитать именно термодинамические свойства.
Кто смел тот и съел
Re: activation thermodynamics
Я считал эту степень свободы, как поступательное движения тела с приведенной массой (для энтропии). Для энтальпии, соответственно, RT/2.
После отстоя требуйте долива
Re: activation thermodynamics
У меня вот какое суждение. Считается, что результат хорош, если разность расчетных энергий переходного и основного состояний отличается от экспериментальных Ea или H# меньше чем на 2 ккал/моль. Термодинамические поправки (если предположить, что они имеют смысл для ПС) обычно меньше. Так нужно ли их считать?YuraM писал(а):Сначала нужно рассчитать именно термодинамические свойства.
Re: activation thermodynamics
Считать нужно. Подчас они, поправки, имеют значение, особенно что касается энтропии.У меня вот какое суждение. Считается, что результат хорош, если разность расчетных энергий переходного и основного состояний отличается от экспериментальных Ea или H# меньше чем на 2 ккал/моль. Термодинамические поправки (если предположить, что они имеют смысл для ПС) обычно меньше. Так нужно ли их считать?
Ну мне кажется, это не совсем так. Посмотрите книгу (она есть в google, "Molecular driving forces") page 351.Я считал эту степень свободы, как поступательное движения тела с приведенной массой (для энтропии). Для энтальпии, соответственно, RT/2.
Они берут это движение как колебательное. И стат сумма записывается как для колебательного движения.
При этом, примечательно, если считать константу скорости, мнимая частота сократиться.
Кто смел тот и съел
Re: activation thermodynamics
Если честно, то меня сейчас это не интересует и дорожу своим свободным мнением, так ,что не обижайтесь, читать не буду.YuraM писал(а):Ну мне кажется, это не совсем так. Посмотрите книгу (она есть в google, "Molecular driving forces") page 351.Я считал эту степень свободы, как поступательное движения тела с приведенной массой (для энтропии). Для энтальпии, соответственно, RT/2.
По координате реакции колебания по определению быть не может, там же силовая постоянная отрицательна - это максимум. Колебания бывают около точки минимума. Если барьер маленький, то будут наблюдаться перескоки, но это не колебания. Выражения же записываются для равновесия реагенты - продукты.YuraM писал(а):Они берут это движение как колебательное. И стат сумма записывается как для колебательного движения.
Там нет мнимой частоты. Для АК берётся комбинация из k, Т и h. И движение считается поступательным.YuraM писал(а):При этом, примечательно, если считать константу скорости, мнимая частота сократиться.
После отстоя требуйте долива
Re: activation thermodynamics
После отстоя требуйте долива
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 20 гостей