Гептафторид нептуния

[VTur]

Вот у меня статья скоро выйдет: неэмпирика, 540 тяжелых атомов, высокая симметрия. И как сию систему на одном компе считать Природой?

Любой расчет индивидуального соединения, по моему мнению, должен завершаться расчетом гессиана. И сколько времени от занимает для такой системы?

[Droog_Andrey]

Любой расчет индивидуального соединения, по моему мнению, должен завершаться расчетом гессиана.

Не соглашусь, т.к. иногда это физически невозможно, а необходимо далеко не всегда.

[EvgeniX]

Любой расчет индивидуального соединения, по моему мнению, должен завершаться расчетом гессиана.

Не соглашусь, т.к. иногда это физически невозможно, а необходимо далеко не всегда.

Необходимо всегда, но не всегда возможно.
А необходимо хотя бы для того, чтобы убедится, что полученная структура это именно то, что нужно (локальный минимум).

[EvgeniX]

А симметрию из результатов расчёта Природой можно определить, загнав координаты в Гауссиан.

ChemCraft это умеет и с ПРИРОДой дружит.

Может еще куда загнать? Вот у меня статья скоро выйдет: неэмпирика, 540 тяжелых атомов, высокая симметрия. И как сию систему на одном компе считать Природой?

У меня ПРИРОДа работает на кластере с InfiniBand. Зачем на одном компе?

Ну и оптимизацию C540 я таки провёл на одном компе методом PBE/2z (для реакционных центров молекулы можно использовать PBE/3z).

И опять же... В постах я чётко везде написал, что ПРИРОДу хорошо использовать для металлорганики (и именно для неё симметрия не нужна), для остального другое, вроде ORCи. Где в металлорганических комплексах 540 высокосимметричных атомов. Любое присоединение сильно перекосит систему до C2.

[VTur]

Любой расчет индивидуального соединения, по моему мнению, должен завершаться расчетом гессиана.

Не соглашусь, т.к. иногда это физически невозможно, а необходимо далеко не всегда.

Я, думаю, всегда. Несколько раз нажигался на этом в Гауссиане. А также см. Гмесс
viewtopic.php?f=11&t=20347&p=162716&hilit=%D1%8D%D1%82%D0%B0%D0%BD#p162716

[Yurii]

C540

Я считал не C540, хотя число тяжелых атомов - 540.

[Yurii]

Я, думаю, всегда

Когда возглавите один приличный западный журнал, я туда и носа не суну.

[Droog_Andrey]

Я, думаю, всегда.

Симметрия может быть подтверждена до расчёта экспериментом.

[VTur]

Я, думаю, всегда.

Симметрия может быть подтверждена до расчёта экспериментом.

Вопрос не в симметрии, а в том, что для высокосимметричных молекул имеющиеся приближения дают при расчетах переходные состояния. Наложение симметрии не даёт упасть в минимум. Я всегда теперь симметрию снимаю.
Вот очень древний учебный пример

Ethantiol_2.zip

[amge]

А симметрию из результатов расчёта Природой можно определить, загнав координаты в Гауссиан.

А еще MOPAC умеет определять симметрию, и есть специально для этого предназначенная программа.

[amge]

Любой расчет индивидуального соединения, по моему мнению, должен завершаться расчетом гессиана.

Не соглашусь, т.к. иногда это физически невозможно, а необходимо далеко не всегда.

Я бы так сказал: если расчет идет с наложением симметрии или без наложения симметрии, но с симметричным начальным приближением, которое остается симметричным в процессе оптимизации, то гессиан считать безусловно обязательно нужно. В других случаях -- очень желательно: например, если соединение содержит метильную группу, то, даже если начальное приближение несимметрично, бывают случаи, когда метил оказывается в конформации, близкой к переходному состоянию, тогда градиент по координате вращения метила близок к нулю и поэтому при оптимизации метил не поворачивается до нужной конформации.

[EvgeniX]

Я, думаю, всегда.

Симметрия может быть подтверждена до расчёта экспериментом.

Может быть подтверждена, а может и возможности не быть.
В некоторых спектральных методах число симметрии в эксперименте завышается.

[Droog_Andrey]

например, если соединение содержит метильную группу, то, даже если начальное приближение несимметрично, бывают случаи, когда метил оказывается в конформации, близкой к переходному состоянию, тогда градиент по координате вращения метила близок к нулю и поэтому при оптимизации метил не поворачивается до нужной конформации.

Именно поэтому я использую Opt(VeryTight,GDIIS). Это обычно на несколько шагов оптимизации больше, но занимает существенно меньше времени, чем расчёт гессиана, да и точнее всё получается, с надёжным выворачиванием всех групп в минимумы.

Вот очень древний учебный пример

ИМХО тут ошибка не в симметрии, а в конформации. Я бы трансоидную задавал при расчёте (D(CCSH)=180):

http://www.primefan.ru/stuff/chem/c2h6s.rar

Всё же мне кажется, что минимумом для гептафторида нептуния будет C3v. По-видимому, сказывается низкий уровень теории.

HF/SDDAll не обнаружил отрицательных частот в C3v:

http://www.primefan.ru/stuff/chem/npf7freq.rar

Yurii, как у Вас получилась CS?

[amge]

ИМХО тут ошибка не в симметрии, а в конформации. Я бы трансоидную задавал при расчёте (D(CCSH)=180)

... и не получили бы глобального минимума . Тогда как из цисоидной конформации с предварительно посчитанным гессианом -- получили бы.

EtSH.png

(на картинке график энергии от D(CCSH) от 180 до 0 и структура, соответствующая помеченной точке).

Кстати, поскольку вращение SH здесь "мягкое" (разница между исходными и переходными состояниями < 1.5 ккал/моль, мнимые частоты в ПС около 200 см^-1), в данном случае велика вероятность того, что оптимизация геометрии симметричной цисоидной конформации даже в симметрии С1, но без предварительно посчитанного гессиана не свалит структуру в минимум (по крайней мере у меня не свалила). Причем чем ближе исходное приближение к структуре ПС, тем эта вероятность больше.

Vtur, спасибо, хороший пример.

[Yurii]

Yurii, как у Вас получилась CS?

Charge = 0 Multiplicity = 1
Np,0,0.,-0.0103263095,0.0125539848
F,0,0.,0.3238589581,1.9443852664
F,0,-1.6250761084,1.065777774,0.2314649627
F,0,1.6250761084,1.065777774,0.2314649627
F,0,-1.3494043358,-1.3906817421,0.3553052263
F,0,1.3494043358,-1.3906817421,0.3553052263
F,0,0.,1.3451202266,-1.4489225071
F,0,0.,-0.9976961378,-1.6820635307

[Yurii]

Однако предсказать конкретную конформацию расчётом пока не получилось: SCF не сходится.
...
#p HF/SDDAll Opt Integral(UltraFine) IOp(3/47=28) IOp(5/37=1)
...

С gdiis сходится и IOp здесь явно лишние. Вот Freq(NoRaman) надо бы вставить. И Integral(UltraFine) не обязателен.

[Droog_Andrey]

... и не получили бы глобального минимума

В сообщении, на которое Вы отвечали, есть ссылка на c2h6s.rar. Там посчитаны частоты, отрицательных нет.

Если же нам нужен именно глобальный минимум, то гессиан тут не панацея. Уж как угадаешь.

Yurii, как у Вас получилась CS?

Charge = 0 Multiplicity = 1
Np,0,0.,-0.0103263095,0.0125539848
F,0,0.,0.3238589581,1.9443852664
F,0,-1.6250761084,1.065777774,0.2314649627
F,0,1.6250761084,1.065777774,0.2314649627
F,0,-1.3494043358,-1.3906817421,0.3553052263
F,0,1.3494043358,-1.3906817421,0.3553052263
F,0,0.,1.3451202266,-1.4489225071
F,0,0.,-0.9976961378,-1.6820635307

Это недооптимизированная C3v. Ось 3-го порядка проходит через предпоследний атом фтора.

С gdiis сходится и IOp здесь явно лишние. Вот Freq(NoRaman) надо бы вставить. И Integral(UltraFine) не обязателен.

В этой задаче я уже давно другие параметры выставляю. Были ссылки на входные файлы и результаты. IOpы, кстати, были нужны из-за кривого начального Guess. А алгоритм GDIIS разве можно задать в SCF?

UltraFine же нужен в любом случае, а то может вот так вот CS получиться или ещё что-нибудь странное. Довольно пологая тут ППЭ.

[Yurii]

Не понял: как это C3v недооптимизировать в CS? Я привел геометрию, которой соответствуют вещественные частоты.

С gdiis сходится и IOp здесь явно лишние. Вот Freq(NoRaman) надо бы вставить. И Integral(UltraFine) не обязателен.

В этой задаче я уже давно другие параметры выставляю. Были ссылки на входные файлы и результаты. IOpы, кстати, были нужны из-за кривого начального Guess. А алгоритм GDIIS разве можно задать в SCF?

UltraFine же нужен в любом случае, а то может вот так вот CS получиться или ещё что-нибудь странное. Довольно пологая тут ППЭ.

По поводу GDIIS - я думал, что у вас вообще не сходится. Именно с этой начальной геометрией и не сходится SCF и на каком шаге? Можно на выходной файл посмотреть? Не нужен здесь UltraFine (Defaulting to unpruned grid for atomic number 93.). А CS получен совсем из других соображений.

[Droog_Andrey]

Всё сошлось, как только подсунул нормальный Guess. Я его получил, кажется, ещё в C2v, а потом просто переориентировал атомы.

Ваша геометрия (CS) превращается в C3v при дооптимизации VeryTight:
http://www.primefan.ru/stuff/chem/npf7cs.rar

Мнимых частот у Вас не было потому, что это состояние отличается от C3v на величину порядка погрешности SCF (а вовсе не на 34 кал/моль). Выше была ссылка на расчёт частот для C3v.

Какая у Вас получилась энергия? У меня -680.2821658 хартри.

[Yurii]

Получается, значит, C2v.

В C2v-геометрии оказалась мнимая частота. После оптимизации с приложенным гессианом (PBE/rL1) получилось C3v

Код: Выделить всё

 8  Energy -29494.21354481   Symmetry C3v
 Np  -0.00500000   0.00000000   0.00000000
 F   -0.57700000  -0.97300000   1.68400000
 F   -2.05400000   0.00000000   0.00000000
 F    1.26300000   0.78600000   1.36300000
 F   -0.57700000   1.94400000   0.00000000
 F   -0.57700000  -0.97200000  -1.68400000
 F    1.26300000  -1.57400000   0.00000000
 F    1.26300000   0.78700000  -1.36200000

А C2v-геометрия -- это ПС политопного процесса, усредняющего фторы (барьер всего 130 кал).

Это C1. Если подправить 2 цифры, то будет CS. И зачем в последнем ответе вы для начальной инициализации используете чекпоинт файл? Расчет для CS и C3v дает одинаковые энергии при Opt=(VeryTight,GDIIS). У меня ваша C3v сошлась за 1 итерацию: не надо мудрить.