Гептафторид нептуния

[VTur]

Вот очень древний учебный пример

ИМХО тут ошибка не в симметрии, а в конформации. Я бы трансоидную задавал при расчёте (D(CCSH)=180):

Конечно, конформация задана изначально руками. Это учебная задача - про молекулу известно, что она C_S. Дело в том, что свалиться в минимум с той же симметрией C_S ей мешает как раз наложение правильной симметрии. Вот так.

У тиолов глобминимум - гош. Но по аналогии со спиртами (там, к стати, гош тоже относится к равновозможным - минимумы почти не отличаются) и из спектров некоторые думают, что строение транс.

[VTur]

Верно, amge! Это классический гош эффект.

Я когда пытался написать статью по этому поводу (тиолы), ну и начитался от рецензентов про применимость DFT. Мол низкий уровень, и только МР2, и т.д.

[Yurii]

... только МР2...

МР2 для гептафторида нептуния дает следующую геометрию (от HF прилично отличается):

Код: Выделить всё

 Np,0,-0.0391648481,-0.0391648481,-0.0391648481
 F,0,2.0217122694,0.1205752018,0.1205752018
 F,0,0.1205752018,0.1205752018,2.0217122694
 F,0,0.1205752018,2.0217122694,0.1205752018
 F,0,0.4737788988,-1.9841350566,0.4737788988
 F,0,0.4737788988,0.4737788988,-1.9841350566
 F,0,-1.9841350566,0.4737788988,0.4737788988
 F,0,-1.2297471888,-1.2297471888,-1.2297471888

Полный расчет MP2 (opt и freq) занял менее полутора часов.

[Droog_Andrey]

И зачем в последнем ответе вы для начальной инициализации используете чекпоинт файл?

Guess беру из чекпойнта для экономии времени.

не надо мудрить.

Я не мудрю, а вношу ясность. Всё дело в степени грубости оценки симметрии.

В общем, с симметрией разобрались (основное состояние C3v, переходное C2v).

[Yurii]

не надо мудрить.

Я не мудрю, а вношу ясность. Всё дело в степени грубости оценки симметрии.

Я про чекпоинт файл: надо было сразу и спектр считать - моя версия ваш чекпоинт не читает (у меня сошлось за 1 итерацию).

В общем, с симметрией разобрались (основное состояние C3v, переходное C2v).

С чего вы взяли? Энергии одинаковые (для HF и MP2) и спектры без мнимых частот. А то, что CS - подгруппа C3v, еще ни о чем не говорит. Да, для MP2 спектр тоже без мнимых частот. А вообще спор схоластический: различия в геометрии кончаются там, где "ловить блох" уже не имеет смысла.

[Droog_Andrey]

Повторяю ещё раз: всё дело в степени грубости оценки симметрии.

Ваша CS оказывается C3v при большем допуске.

Частоты есть в .out-файле, из чекпойнта они часто не читаются (глюк гауссиана).

[Yurii]

Вот у меня статья скоро выйдет: неэмпирика, 540 тяжелых атомов, высокая симметрия. И как сию систему на одном компе считать Природой?

Любой расчет индивидуального соединения, по моему мнению, должен завершаться расчетом гессиана. И сколько времени от занимает для такой системы?

Дык в названии статьи присутствует слово "полимер" и даже расчет спектра полуэмпирикой занял почти неделю и сожрал почти 400 гигов дисковой памяти.

[amik]

Yurii, пожелание в ответах избегать избыточного цитирования.

...цитируйте только ту часть фразы, от которой Вы отталкиваетесь в своем сообщении.

[Droog_Andrey]

Назовём численное отношение молекулярной массы вещества к температуре его конденсации при стандартном давлении "приведённой плотностью" (п.п.) - эта величина даёт первое приближение для максимально возможной плотности газообразного вещества при стандартном давлении. Так вот, у NpF₇ приведённая плотность, по-видимому, превышает 1.2. Такой величины не достигают даже газы, конденсирующиеся при более высоких температурах (вплоть до 100°C): например, перфтороктан с относительной молекулярной массой 438 конденсируется при 104°C, т.е. п.п. у него "всего лишь" 1.16.

Помимо некоторых других фторуглеродов, п.п.>1 имеют также UF₆ (1.068), Rn (1.051), TeF₆ (1.030), WF₆ (1.025). Гептафториды иода и рения до единицы не дотягивают; возможно, дотянул бы XeF₈, но у меня нет достоверных сведений о его существовании

Совсем забыл упомянуть NpF₆ (1.067) и PuF₆ (1.068, как и для урана). В некоторых старых справочниках указан также OsF₈ с молекулярной массой 342.2 и температурой кипения 47.5°C: у него п.п. получается 1.067. Однако на самом деле это гексафторид. Кое-что об этом можно почитать тут: http://n-t.ru/ri/ps/pb076.htm

Сам же гептафторид был описан в 1986 г. группой французских химиков:
http://dx.doi.org/10.1016/0022-5088(86)90560-6

Статья пришита к сообщению.