Диаметр Ван-дер-Ваальса галогенов

[vovo]

Добрый день!

Сам я физик, но в своей работе столкнулся с проблемой, хорошо известной химикам. Речь идет о длине связи (диаметре Ван-дер-Ваальса) галоген-галоген в различных соединениях. Как оказывается, длина связи галогенов друг с другом может существенно меняться от одного химического соединения к другому. В результате, использование одного среднего диаметра Ван-дер-Ваальса, приведенного в справочниках, оказывается зачастую совершенно бесполезным. Все что удалось пока найти на эту тему, это несколько статей в Журнале структурной химии и вот эту статью на сайте Химфака МГУ. В тих статьях речь идет о неком "специфическом взаимодействии" (specific bond или specific interaction) между атомами галогена, которые и приводят к значительному разбросу диаметра галогена в различных соединениях. К сожалению, так и не разобрался в том, что же это за "специфическое взаимодействие" (specific bond или specific interaction).

Собственно, вопрос состоит в следующем: что такое "специфическое взаимодействие" (specific bond или specific interaction) между атомами\молекулами и, в частности, что это значит применительно к галогенам; чем определяется длина связи галоген-галоген?

Приветствуются как ответы, так и ссылки на статьи и монографии на любых языках.

[avor]

Собственно, вопрос состоит в следующем: что такое "специфическое взаимодействие" (specific bond или specific interaction) между атомами\молекулами и, в частности, что это значит применительно к галогенам; чем определяется длина связи галоген-галоген?

Само использование понятия ВР в молекулярных кристаллах подразумевает ван-дерваальсово взаимодействие, не отягащенное другими взаимодействиями как то: ионные, водородные , донорноакцепторные, ковалентные. Те это некоторое идеализированное представление. Там же где атомы или молекулы несут на себе частичный или больший заряд, обладают избыточными электронами или свободными орбиталями на вандер вальсовые взаимодействия накладываются другие(специфические) взаимодействия, по крайней мере, я это так понял.

-В результате, использование одного среднего диаметра Ван-дер-Ваальса, приведенного в справочниках, оказывается зачастую совершенно бесполезным.

Ага! Диавол, он в деталях. Только физик составил простую и хорошо разрешимую модель на оснавании, как он думал, физических данных, выясняется, что данные были полуэмпирическими и жизнь она граааздо сложнее простых физических представлений и вот начинаются поправки, которые превращаяют модель в обычную апроксимирующую кривую не имеющую физического смысла.

[vovo]

Спасибо за ответ. Вроде стало проясняться. Нашел еще ряд полезных статей на эту тему, так что, надеюсь, разберусь.

На самом деле никакой модели я не придумывал. Скорее наоборот. Существовало устоявшееся мнение о правомерности применения значений диаметра ВдВ в нашей области науки (физика поверхности, адсорбция). Создается впечатление, что как всегда, лет 30-40 назад, кто-то грамотный в этих вопросах применил для качественной экспресс оценки значение ВдВ. Получил простой и ясный результат. Народу понравилось и за ним стали повторять, уже не задумываясь над смыслом. Ведь достаточно одному гуру в своей работе применить такой подход, совершенно правомерно, понимая все его ограничения, как все остальные начинают это повторять как попугаи. Уже не раз это подмечал.

Еще раз спасибо за ответ.

[Лечащий Врач]

Для начала настоятельно рекомендую ознакомиться со статьями, которая описывают то понятие, которое сейчас принято называть ван-дер-ваальсовым радиусом (на эти работы принято ссылаться при любом определении термина). Собственно, все ван-дер-ваальсовы радиусы во всех источниках приводятся только исходя из этих двух работ, где они рассчитаны.

[1] A. Bondi, “van der Waals Volumes and Radii,” The Journal of Physical Chemistry, vol. 68, Mar. 1964, pp. 441-451. doi:10.1021/j100785a001
[2] R.S. Rowland and R. Taylor, “Intermolecular Nonbonded Contact Distances in Organic Crystal Structures: Comparison with Distances Expected from van der Waals Radii,” The Journal of Physical Chemistry, vol. 100, Jan. 1996, pp. 7384-7391. doi:10.1021/jp953141+

Особенно вниамательно стоит прочитать вторую. После этого станет гораздо понятнее, что такое "специфическое взаимодействие".

[Marxist]

О, вот что такое Bondi radii

А во второй даётся определение понятия halogen bond?

[vovo]

Лечащий Врач,

Спасибо за ссылки. Первую статью пропускал, так как Зефиров (автор статьи на сайте Химфака, ссылка на которую приводится в моем первом сообщении) указывал на существенные неточности в ней. Наверное стоит все же прочесть для ознакомления с сутью вопроса. А за вторую статью спасибо, почитаю.

Может я тогда поподробнее объясню задачу, которой занимаюсь. Вдруг кто-то выскажет разумные мысли.

Речь идет об адсорбции галогенов на поверхность металла (Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Ni). При этом на поверхности образуется монослой хемосорбированных атомов галогена, связанных с подложкой ковалентной связью с некоторой степенью ионности. Вопрос ставится так: как можно качественно оценить максимальную плотность монослоя галогена? Почему-то в литературе на эту тему утвердилось мнение, что при максимальной плотности монослоя ближайшие межатомные расстояния равны диаметру ВдВ соответствующего галогена. Как будто галогены это твердые шарики с диаметром ВдВ. Хотя простой анализ показывает, что внутри монослоя галогенов расстояния очень часто меньше ВдВ. Часть авторов об этом просто умалчивает, другие же беспомощно разводят руками.

Мне захотелось все-таки разобраться в том, что же это за загадочная величина - диаметр ВдВ. И на что нужно опираться при качественном анализе плотности монослоя, на какой размер, если это вообще возможно.

[Лечащий Врач]

Зефиров, при всем к нему уважении, не кристаллограф. Статья Роланда и Тейлора как раз посвящена тому, чито Бонди, несмотря на простоту подхода, оказался совершенно прав.

А проблема, которую Вы называете, на коленке совершенно не решается. Честно говоря, только физик мог сформулировать задачу как изучение адсорбции ГАЛОГЕНОВ на Cu, Ag, Au, Pd, Pt и Ni! Вы понимаете, что галогены все очень разные и металлы тоже? Фтор окисляет все, до чего может дотянуться, иод любит полииодидные цепи, а у хлора с бромом тоже свои характеры! Структура "монослоя" должна была бы определяться сочетанием свойств металла, свойств алогена и свойств соответствующего галогенида, но практика показывает, что все еще сложнее:

[1] C. Nakakura, V. Phanse, and E. Altman, “Comparison of the interaction of Cl-2 and Br-2 with Cu(100),” SURFACE SCIENCE, vol. 370, Jan. 1997, pp. L149-L157.
[2] C. Nakakura, G. Zheng, and E. Altman, “Atomic-scale mechanisms of the halogenation of Cu(100),” SURFACE SCIENCE, vol. 401, Apr. 1998, pp. 173-184.

Задача, которую Вы описываете, относится к классу очень сложных и требующих очень хорошей квантовой химии для получения разумных результатов из расчета. Ван-дер-ваальсовы радиусы и вообще ЛЮБЫЕ радиусы тут и близко не стояли как метод описания — слишком грубо. Если же хочется геометрии, то лучше приближать предельное расстояние каким-нибудь из возможных расстояний металл-металл - хотя бы будет какой-то смысл в рассуждениях.

[vovo]

Вы совершенно правы - не решается она просто и быстро. Потому и ковыряют системы галоген\металл уже лет 40 и все никак не разберутся.

Удивляет Ваша осведомленность. Вы даже Альтмана привели в качестве ссылки, хотя это далеко не самая показательная работа. Наша статья по Cl\Cu(100) вышла несколько раньше. У него есть обзор на тему галогены\металлы и галогены\полупроводники, довольно поверхностный и не очень достоверный, но самый свежий из существующих.

Не очень только понял вот это

Структура "монослоя" должна была бы определяться сочетанием свойств металла, свойств алогена и свойств соответствующего галогенида, но практика показывает, что все еще сложнее:

Вообще, спасибо за критику и замечания. На самом деле. Я этим занимаюсь, может, не так давно, лет 7, хотя лаборатория в этом погрязла с 1985. Собственно и эксперимент у нас есть, и грамотный квантовый химик появился (он сейчас болеет, а мне срочно писать первую главу диссертации, так что обратился к интернету за вопросами). У меня физический взгляд на проблему, поэтому интересно услышать осмысленную критику со стороны химика. Хотя химиков, работающих в области физики поверхности, не так много, по крайней мере, на мой взгляд. Все на физиков свалили.

Что касается нашей науки. С фтором никто не работает, все публикации по фтору можно пересчитать на пальцах одной руки. Оставшиеся галогены на всех изученных металлах ведут себя в первом приближении очень похоже. А вот за первым приближением начинаются детали, в которых мы и пытаемся разобраться по мере сил. Относительно различия хлора, брома и йода ничего не могу сказать. По крайней мере, на данном этапе понимания принципиальных различий не видно. Разве что по книгам знаю, что йод действительно не похож на хлор и бром. Но, повторюсь, до таких тонкостей дело пока не дошло. Если вы прочитаете обзор того же Альтмана, то увидите, что все различие между галогенами и металлами пока сводится только к геометрии: хлор маленький, бром и йод побольше; Ni и Cu плотные металлы с минимальным межатомным расстоянием, а Ag и Au несколько больше; поверхность серебра нереконструированная, а поверхности золота, платины и иридия реконструированы; можно адсорбировать на грань одной симметрии (100), а можно другой (110) или (111); можно адсорбировать при комнатной температуре подложки, а можно при пониженной. Понимаете, это, практически, все. В вопросе взаимодействия галогенов с поверхностями металлов все еще очень мало ясности. Существуют лишь некоторые самые общие представления об основных этапах галогенирования. DFT расчеты в публикациях тоже, зачастую, не отличаются глубиной - чаще всего это расчеты стабильности поверхностных структур, энергетической выгодности струтуры, расчет СТМ изображений.

Конечно, перечисленные металлы очень разные и я несколько погорячился, выписав их в один ряд. Более корректная постановка задачи подразумевает изучение адсорбции галогенов на металлах различных групп. Не хотел вдаваться в детали, поэтому дал самую общую постановку – адсорбция галогенов на металлы. Наверное, это совсем недопустимо с точки зрения химии. Но, повторюсь, пока нет существенных экспериментальных фактов, указывающих на такое различие. Нет не потому что их в природе нет, а потому что этого пока не поняли. Второе приближение понимания процесса пока не появилось. В частности, моя диссертация как раз посвящена структурным исследования монослоев хлора на Ag(111), Au(111), Cu(110). Как видите, разброс металлов существенный, тем не менее, общие структурные закономерности совершенно ясно наблюдаются. Есть и различия в поведении хлора на этих металлах, но с чем они связаны мы пока не знаем.

Ваши замечания верны по сути. Понимание пока не доросло до такого уровня.

Прошу прощения за столь длинное сообщение. Просто задели за живое и интересное мне.

[vovo]

Лечащий Врач,

И все-таки я продолжу Вас спрашивать, если позволите.

С ВдВ я понял. Большое спасибо.

А как насчет расстояний галоген-металл? Можно ли длину связи в первом приближении рассчитать как радиус(metallic) металла + ковалентный радиус галогена? Существует целый ряд работ, в которых методом SEXAFS были определены расстояния металл-галоген. Во всех случаях (надеюсь я не упустил ничего, но надо будет проверить еще раз) эти расстояния с хорошей точностью равны сумме ковалентных радиусов металла и галогена. Просто после вашего сокрушительного ответа я даже в этом усомнился, все ли я правильно понимаю.

И второй вопрос, вернее, просьба. Не могли бы вы указать несколько ссылок на тему полииодидных цепей? Не думаю, что это имеет прямое отношение к моей работе. Скорее из любопытства. У нас тоже есть очень интересные данные о цепочечных структурах галогенов, но на поверхности.

[Лечащий Врач]

На самом деле моя специальность - структурная химия и рентгеновская кристаллография. Соответственно, я уравнения адсорбции (ну, кроме самых базовых) по памяти не напишу, но атомный уровень зато представляю себе достаточно неплохо. В том куске, который Вы процитировали, я имел в виду, что поверхность с адсорбированным галогеном отличается по свойствам и от галида металла, и от металла с галогеном по отдельности. Альтмана я просто нашел в ISI Web of Knowledge и мне показалось, что эти статьи - неплохой пример того, "как принято" подходить к вопросу и неплохая иллюстрация того, что я написал Согласитесь, из Ваших первых постингов в теме невозможно было понять, насколько серьезно Вы занимаетесь физикой поверхности

Что касается радиусов. Строго говоря, если где-то есть хорошие данные о ковалентных радиусах металлов (хотя хотелось бы, конечно, знать, откуда люди их взяли), то считать так, как считаете Вы, можно, но более "честным" приближением мне представляется расстояние галоген-металл в соответствующих неорганических соединениях. Эти данные (уже обработанные статистически) есть в Международных кристаллографических таблицах:

1. G. Bergerhoff and K. Brandenburg, in International Tables for Crystallography, eds. E. Prince, H. Fuess, T. Hahn, H. Wondratschek, U. Müller, U. Shmueli, E. Prince, A. Authier, V. Kopský, D. B. Litvin, M. G. Rossmann, E. Arnold, S. Hall, and B. McMahon, International Union of Crystallography, Chester, England, 1st edn., 2006, vol. C, pp. 778-789. http://it.iucr.org/Cb/ch9o4v0001/

Доступ к ним есть то ли через Wiley, то ли через Springer, если нужно, я кину pdf. Там все записано, как будто связи ионные, но это у неоргаников так принято, не обращайте внимания. Там же, кстати, есть и какие-то данные об отталкивании галогенов (Table 9.4.1.12).

Про полииодиды сложно дать отдельную ссылку - я просто знаю, что частицы вроде KI₃ и вообще I_2n+1^- весьма стабильны и в кристалле склонны еще к дальнейшей ассоцииации - я их просто регулярно вижу, у меня один из коллег даже недавно писал статью про электронное строение какого-то кристалла с трииодидами На близкую тему есть обзор:

[1] A.J. Blake, W. Li, V. Lippolis, M. Schroder, F.A. Devillanova, R.O. Gould, S. Parsons, and C. Radek, “Template self-assembly of polyiodide networks,” Chemical Society Reviews, vol. 27, 1998, pp. 195-206.. DOI: 10.1039/a827195z

Там есть еще ссылки внутри, но самой интересной, а именно
K.-F. Tebbe, in Polyhalogen cations and Polyhalide Anions. Homoatomic Rings, Chains and Macromolecules of Main-Group Elements, ed. A. L. Rheingold, Elsevier, Amsterdam, 1977, p. 551

в сети нет, к сожалению.

[SSR]

По полииодидам был, правда относительно уже давно, обзор в Chem. Rev.:

Код: Выделить всё

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr0204101
Chem. Rev., 2003, 103 (5), pp 1649–1684
Per H. Svensson and Lars Kloo
Synthesis, Structure, and Bonding in Polyiodide and Metal Iodide−Iodine Systems

[vovo]

Лечащий Врач,

Спасибо за подробный ответ! К сожалению не получалось раньше ответить и поблагодарить. Ваша помощь здорово помогла, а критика некорректной постановки задачи навела на некоторые мысли - у меня как раз были проблемы с формальным обоснованием выбора темы диссертации, все никак не получалось построить логичные и внушительные рассуждения.

SSR,

Вам отдельное спасибо за обзор, как раз то, что нужно было.

Видимо в случае галогенов на поверхности металлов мы наблюдаем что-то другое, общее с полииодидами только слово "цепочка" Все равно полезно было узнать, т.к. впервые про полииодиды как раз и услышал от химика, который увидев наши картинки с цепочками атомов хлора что-то такое проговорил про йод и его способность собираться в цепочки. Я тогда названия не запомнил и не мог потом почитать подробнее.