Бухалыч сила!Бухалыч писал(а):Угу.
Наверно, нельзя утверждать, что оба замещения пойдут одинаково.
После первой стадии электрофил уже более затруднен стерически.
Может, первая там - SN2, а вторая - SN1, да еще и с анхимерным содействием
Согласен на все 120% выходаБухалыч писал(а):Ну веселых картинок в принципе всяких нарисовать можно
Но без эксперимента толку от них нет.
.
Как вариант, промежуточный (монохлорированный) продукт может распасться о схеме:Michael1 писал(а):А если на первой стадии происходит все-же замещение одного атома хлора, но проис ходит не N- , а O-алкилирование метилнитрамина?
Не мог ли бы такой полупродукт или как-то распасться с перегруппировкой и "использованием" метила с эфирного хвоста - ну или - выступить в качестве алкилирующего агента для второй молекулы метилмитрамина ( но уже N - алкилирования)?
Наверно мог, и для того, чтобы установить механизм и степень влияния ДМФ, реакцию надо провести в другом растворителе, например, ДМСО, ТГФ и т.п.Michael1 писал(а):Ну, и совсем дикая мысль - не мог ли дихлорметиловый эфир как-то провзаимодеиствовать с ДМФ , сгенерировав некий метилирующий агент?
Практика показывает, что произойдет скорее нечто подобное, чем второй хлор заместится. Мне это больше нравитсяChemNavigator писал(а):Michael1 писал(а):Как вариант, промежуточный (монохлорированный) продукт может распасться...
Выход был процентов 40 считая на дихлорметиловый эфир, возможно, что и выше, так как он летуч; я вначале вообще потерял продукт, оставив его на ночь в вакууме, только потом сообразил, что он настолько легко возгоняется, повторил реакцию раза три, потом уже в вакуум не помещал. Сам я в то время, помнится, пытался рисовать механизм на основе распада номохлорированного полу-продукта О-алкилирования.Бухалыч писал(а):Такой вариант я тоже рассматривал, но в нём есть одна несостыковочка:
Для MeNHNO2 pKa 6,1, т.е. в смеси будет много свободного триэтиламина и мало - нитрамид-аниона.
Метил-катион шарахнет по первому попавшемуся нуклеофилу, а попадаться будет в основном триэтиламин.
Michael1, а Вы не припомните, какой был выход диметилнитрамина?
Если всё же рассматривать несимметричное замещение у дихлордиметилового эфира, то оно вероятней пойдет в последовательности N,O: после первого этапа образующемуся продукту наверно будет стерически трудно атаковать вторичный азот метилнитрамина.
Здесь же вроде говорилось, что диметилнитрамин - это кислота по силе примерно как уксусная. В моей схеме метил-катион - это условность, речь шла об образовании Me-N=N(O)+ как алкилирующего агента, - а он наверно может алкилировать и синхронно с выделением N2O. Полная аналогия с диазометаном (только там выделяется N2). И интересно, если взять ацетат триэтиламмония и диазометан, то что будет метилироваться - ацетат или триэтиламин?Бухалыч писал(а):Такой вариант я тоже рассматривал, но в нём есть одна несостыковочка:
Для MeNHNO2 pKa 6,1, т.е. в смеси будет много свободного триэтиламина и мало - нитрамид-аниона.
Метил-катион шарахнет по первому попавшемуся нуклеофилу, а попадаться будет в основном триэтиламин.
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 21 гость
