Превращение бромида N-(2-оксо-2-фенилэтил)пиридиния

[himik]

Доброго времени суток господа!
Подскажите механизм превращения бромида N-(2-оксо-2-фенилэтил)пиридиния при действии водного раствора NaOH в бензойную кислоту.
Какие продукты окромя бензойной к-ты образуются еще (во что переходит один атом углерода из исходного соединения)?
Насколько применима данная реакция к различным алкильным производным (по кольцу) м-нитроацетофенона???

[maks]

коллега ,букв много , формулу нарусую , если не так понял -подправьте , а то исландский туман с толку сбивает
оно ? и что в бензойную переходит ?

[himik]

он самый
таки переходить - америкосы в 30-х годах даже статью написали

[S324]

типа галлоформного расщепления ?
минус N-метилпиридинийбромид

[himik]

типа галлоформного расщепления ?
минус N-метилпиридинийбромид

галоформное по-моему неконает... ибо там насколько помнится, нужон окислитель...

[maks]

ну да , по результам на галоформную реакцию похоже ,без вопросов
но что связь то С-С рвется сердешная, в галоформной то окислитель есть , а здесь не побоюсь этого слова что за driving force ?
может америкосы работали с пиридинбромидным комплексом и там где нибудь бром плавает и окисляет ?

[S324]

окислитель там CH3 в CCl3 превращает, а тут он не нужен

[maks]

так за счет чего же рвется столь прочная связь?
выделение из реакции N-метилпиридинийбромида не должно являтся движущей силой...хотя если греть хорошо может четвертичная соль разваливается , выделяя простые продукты пиридин и бромометан -этот вообще газ, а это повышает энтальпийную компоненту в продуктах реакции, не знаю может это притягивание за уши объяснения к феномену.
коллега топикстартер , пиридином воняет или Вы еще не делали этот эксперимент?

[Vittorio]

думаю, надо исходить из того, что в первую самую очередь эта соль при обработке щелочью даст илид пиридиния. а так , спекулятивно- можно нарисвоать чето такое..

[Любитель_Манниха]

илид пиридиния наверняка получится а может и енолят но это тоже спекуляции

так за счет чего же рвется столь прочная связь?

вот в чём вопрос

[Germanium]

Я прошу прощения у уважаемых коллег, но ИМХО, это обыкновенный гидролиз (ведь пиридиний сильный акцептор) аналогичный гидролизу бета-дикарбонильных соединений, противоположный конденсации Кляйзена. Подобное происходит и в галоформной реакции, и нет там никаких окислителей - тригалогенметилкарбонильные соединения отлично гидролизуются щелочью. И связь там никакая не прочная.

[Vittorio]

Мое ИМХО - аналогии с галоформной реакцией и ретро-Кляйзеном не вполне корректны.

Есть такие соображения: 1) в водной среде в присутствии щелочи из фенацилпиридиния ТОЧНО образуется илид - желтые кристаллы, т.пл 93С ЕМНИП. Именно так его впервые и получали. 2) Простейший илид пиридиния крайне неустойчив. Тригалогенметильная группа - хороший нуклеофуг, вряд ли таковым будет пиридинийметилид. Я скорее поверю, что щелочь заменит пиридиний на ОН по S_N2

[Germanium]

Не стану настаивать. Ацетоуксусный эфир тоже с щелочью твердую соль дает, однако в ретро-Кляйзена вступает. А то, что СН2 в соединении кислые - это видно.

[Lexx]

Так ведь нужно знать что там за продукты образуются, помимо бензойной кислоты.

[himik]

вот статья

[Germanium]

Вот не поленился, залез в Бартона (8 том): Илиды пиридиния: "Положительно заряженный гетероатом в солях пиридиния оказывает активирующее влияние на примыкающую к нему метиленовую группу. Если эта метиленовая группа активирована еще и другим электроноакцепторным заместителем, то соль пиридиния вступает в реакции, типичные для высокоактивных метиленовых соединений, например 1,3-дикарбонильных соединений".
Так что имхо, ретро-Кляйзен здесь, безо всяких перегруппировок.

[gladius2009]

Реакция Кренке-Кинга?




Если имеется ввиду превращение соотв ацетофенона в бензойную кислоту при обработке йодом и пиридином и последующей обработкой щелочью, то смело дерзайте. Работает.

[NiK]

Я прошу прощения у уважаемых коллег, но ИМХО, это обыкновенный гидролиз (ведь пиридиний сильный акцептор) аналогичный гидролизу бета-дикарбонильных соединений, противоположный конденсации Кляйзена. Подобное происходит и в галоформной реакции, и нет там никаких окислителей - тригалогенметилкарбонильные соединения отлично гидролизуются щелочью. И связь там никакая не прочная.

Полностью согласен с предыдущим оратором! ОН- атакует по карбонильной группе, затем элиминируется илид

[Lexx]

Полностью согласен с предыдущим оратором! ОН- атакует по карбонильной группе, затем элиминируется илид

С одной стороны как бы да, логично все. Но пиридиниевые соли также легко атакуются гидроксидом по 2-му положению цикла. Кроме того, конкретно данная соль в щелочной среде быстро превратится в илид. Что там будет элиминироваться? Поэтому вариант Vittorio с перегруппировкой кажется тоже вполне вероятным.

[himik]

Реакция Кренке-Кинга?

Если имеется ввиду превращение соотв ацетофенона в бензойную кислоту при обработке йодом и пиридином и последующей обработкой щелочью, то смело дерзайте. Работает.

Здравствуйте!
А у Вас часом нет типовой методики? Ну или хотя-бы методики на примере какого-нибудь конкретного ацетофенона?
Я был бы вам оччень признателен за помощь))