Избирательное восстановление кетонов

[shvalbe]

Небольшой вопрос про Luche-Reaction (в наличии кетонная и альдегидная группы, выборочное восстановление происходит при комплексовании соли церия (III) с кетогруппой и последующим ее восстановлением). Вопрос: почему собственно церий идет на кислород кетогруппы, а не альдегидной?

[Phobos]

Возможно, образуется енолят, скомплексованный с металлом, который тем более устойчив, чем более замещен.

[OrganicChemist]

Региоселективность наблюдается из-за того, что кетоны являются более сильными основаниями Льюиса, чем альдегиды. Поэтому комплексообрахование кетона с Сe³⁺ идет быстрее, чем альдегида.

Andre L. Gemal, Jean Louis Luche J. Am. Chem. Soc.; 1981; 103(18); 5454-5459

[shvalbe]

Региоселективность наблюдается из-за того, что кетоны являются более сильными основаниями Льюиса, чем альдегиды.

А на электронном уровне через HOMO-LUMO? Вот у меня что-то не выходит...

[OrganicChemist]

Тут можно понять все и без HOMO-LUMO. Сравните стабильность катионов, которые в предельном случае существуют для комплекса иона церия и кетона, а также иона церия и альдегида. Но если хотите применить концепцию граничных орбиталей - пожалуйста, приводите Ваши доводы! Что у Вас не выходит?

Оригинальная пионерская статья: Louis Luche J. Am. Chem. Soc.; 1978; 100(7); 2226-222

[chemist-s]

пи-Связывающая МО связи С-С комбинирует с nO, что приводит к повышению уровня последней. У кетона два таких взаимодействия, а у альдегида только одно, поэтому кислород кетона более основен, чем кислород альдегида.

[shvalbe]

Но если хотите применить концепцию граничных орбиталей - пожалуйста, приводите Ваши доводы! Что у Вас не выходит?

Стабильность катионов оценил, хорошая идея. В рамках граничных орбиталей не могу найти различие между двумя С=О орбиталями альдегида и кетона. Насколько я понимаю, несвязывающая пи-орбиталь кислорода (НОМО) должна взаимодействовать с LUMO церия - проблема в том, что из молекулярной диаграммы карбонильной группы уровень НОМО не зависит от заместителей при данной группе (R или Н), а значит нет разницы, какая из них будет взаимодействовать с церием.

[Lexx]

Стабильность катионов оценил, хорошая идея. В рамках граничных орбиталей не могу найти различие между двумя С=О орбиталями альдегида и кетона.

Эх, далеко не все можно описать в рамках метода граничных орбиталей. Он весьма приближенный.

Насколько я понимаю, несвязывающая пи-орбиталь кислорода (НОМО) должна взаимодействовать с LUMO церия...

Взаимодействовать будет n-орбиталь кислорода.

- проблема в том, что из молекулярной диаграммы карбонильной группы уровень НОМО не зависит от заместителей при данной группе (R или Н), а значит нет разницы, какая из них будет взаимодействовать с церием.

Как не зависит? Метильная группа заметно больший донор, чем атом водорода. В методе Хюккеля используются даже некоторые параметры для оценки эффекта заместителя. Используя теорию возмущений, думаю, вполне можно показать, что орбитали имеют разную энергию.

[Forn]

Насколько я помню, если восстанавливать по Люше (боргидрид натрия + соль церия(3)) альфа,бета-непредельные соединения, то двойная связь не восстанавливается, а восстанавливается только кето-группа до спиртовой. В случае смеси альфа,бета-непредельного кетона и кетона, восстанавливаться сначала же должен альфа,бета-непредельный кетон, из-за влияния заместителя при кето-группе? Или это влияние мало?

[chemist-s]

Преимущественное образование комплекса с кислородом кетона контролируется кинетически (образуется быстрее), тогда как с кислородом альдегида - термодинамически (более стабилен), поэтому если делать расчет этих двух комплексов, то величины их внутренних энергий будут показывать результат, противоположный наблюдаемому.

[Lexx]

Преимущественное образование комплекса с кислородом кетона контролируется кинетически (образуется быстрее), тогда как с кислородом альдегида - термодинамически (более стабилен)

А вот это уже интересно, почему так?

[chemist-s]

Результат анализа энергий МО кислородов до образования комплексов с металлом (см. выше) + влияние стерики (кетонный кислород стерически более нагружен).

[DEAD]

Пожалуй, описанные выше версии не совсем годятся. Церий просто способствует гидратации (кетализации) карбонильной группы в водно-спиртовом растворе, причем альдегидная группа образует гидраты (полуацетали) гораздо легче кетонной. Получается защита альдегидной группы in situ, а при обработке реакционной массы гидрат (полуацеталь) разрушается и альдегидный карбонил регенерируется:
Luche J.L. and Gemal A.L. J. Am. Chem. Soс. (1979), 101, 5848.
Gemal A.L. and Luche J.L. J. Org. Chem. (1979), 44, 4187.
Gemal A.L. and Luche J.L. Tetrahedron Letters (1981) 4077

[OrganicChemist]

причем альдегидная группа образует гидраты (полуацетали) гораздо легче кетонной. Получается защита альдегидной группы in situ

В цитируемых Вами статьях упоминаются именно полуацетали? Если да, то такое объяснение является весьма странным, т.к. тогда бы и глюкоза не восстанавливалась NaBH₄, что противоречит данным эксперимента.

[DEAD]

Полуацетали упоминаются, но авторы скорее склоняются к гидратам и пишут, что гидрат дополнительно стабилизируется ионом церия. Сопряженные ненасыщенные альдегиды восстанавливаются и в присутствии церия, что согласуется с их пониженной склонностью давать гидраты. Пишут, что спектр ПМР смеси циклогексанона и гексаналя в водном метаноле не содержит сигналов альдегидных протонов даже в отсутствие ионов церия, и действие 1.5 экв. боргидрида при -15 градусах на эту смесь приводит к полному восстановлению циклогексанона и только 50% восстановлению гексаналя. При добавлении церия восстанавливается только 2% гексаналя.

Любопытно, будет ли восстанавливаться глюкоза и другие стабильные полуацетали борогидридом в присутствии ионов церия?

[OrganicChemist]

спектр ПМР смеси циклогексанона и гексаналя в водном метаноле не содержит сигналов альдегидных протонов даже в отсутствие ионов церия

[ChemWorker]

Полуацетали упоминаются, но авторы скорее склоняются к гидратам и пишут, что гидрат дополнительно стабилизируется ионом церия. Сопряженные ненасыщенные альдегиды восстанавливаются и в присутствии церия, что согласуется с их пониженной склонностью давать гидраты.

Т.е. акролеин меньше гидратирован в воде чем пропионовый альдегид? Сомнительное утверждение . И роль церия как-то преувеличена, протон всегда в этих превращениях на порядки более активный катализатор

[DEAD]

Т.е. акролеин меньше гидратирован в воде чем пропионовый альдегид? Сомнительное утверждение .

Почему сомнительное?

И роль церия как-то преувеличена, протон всегда в этих превращениях на порядки более активный катализатор

Насколько я понял, дело не в катализе, а в смещении равновесия в сторону гидрата.

[Phobos]

Вообще, забавная дискуссия как очередной пример попытки подвести теоретическое обоснование под малопонятный наблюдаемый факт, причем в случаях, когда теория на световые годы отстает от практики. Вот попробовали бы теоретики БЕЗ сперва проведенного эксперимента потрясти своими орбиталями, выбрать подходящую теорию и предсказать результат

[chemist-s]

Т.е. акролеин меньше гидратирован в воде чем пропионовый альдегид? Сомнительное утверждение .

Почему сомнительное?

Известно, что акцепторы стабилизируют гидраты альдегидов, например:

CCl3CH(OH)2 > CHCl2CH(OH)2 > CH2ClCH(OH)2 > CH3CH(OH)2

Это можно объяснить перераспределением избыточной электронной плотности n-орбиталей геминальных кислородов на пи-разрыхляющие МО связей C-Cl. Аналогичное перераспределение на пи-разрыхляющую C=C будет в акролеине, тогда как в пропионовом альдегиде нет С=С-связи, следовательно и нет такой стабилизации гем-диола.

И роль церия как-то преувеличена, протон всегда в этих превращениях на порядки более активный катализатор

Насколько я понял, дело не в катализе, а в смещении равновесия в сторону гидрата.

Выглядит как феномен. Но все равно для этого должны быть объяснимые причины, иначе как чорт из табакерки, т.е. ненаучно