протокатеховый альдегид, наиболее простой метод получения

[JKb]

Господа, помогите с синтезом протокатехового альдегида (3,4-дигидроксибензальдегида). В Акросе он очень дорогой. Методика получения его из пиперонала есть, но его тоже заказывать надо. Есть ссылки: по реакции Реймера-Тимана (щелочь, хлороформ) из пирокатехина, а еще из ванилина (4-гидрокси-З-метоксибензальдегид), но методики не удается найти

[Serty]

Про пиперональ забудь - хрен купишь, он в списках предшественников, как сырье для экстази. И у нас и у них.
Ссылки из БШ на ванилин в exchange. Из протокатехина мне понравился метод в книге Межерицкий В. В., Олехнович Е. П., Лукьянов С. М., Дорофеенко Г. Н. Ортоэфиры в органическом синтезе. Изд-во Ростовского Унив-та, 1976 - там использовали CH(OEt)3, AlCl3/PhH. Обещают 45%.

[Ivan110]

Из ванилина - выход 88%
Synthesis 1985, 4, 437-439;
по реакции Реймера-Тимана (щелочь, хлороформ) из пирокатехина
выход всего 10%:
Indian J.Chem.B 1992(31), 8, 543-546

[Cezar]

Ага, из ванилина круче делать.

[geo]

От себя добавлю: к прописям из Межерицкого относитесь очень осторожно. В книге жуткое количество ошибок, неверного цитирования и т.д. Если нашли методу, проверьте ее в оригинале по ссылке.

[JKb]

Из ванилина - выход 88%
Synthesis 1985, 4, 437-439;
по реакции Реймера-Тимана (щелочь, хлороформ) из пирокатехина
выход всего 10%:
Indian J.Chem.B 1992(31), 8, 543-546

Не могли бы про ванилин немного рассказать, источник пока не доступен

[VOVAN CIR]

+++

[ira]

И всё-таки господа, для меня это сейчас насущная проблема...

Тиман-Реймер дал такое количество гадких чёрных смол, что выделять альдегид я даже не пытался, а сразу скормил всё унитазу. Есть мысль насчёт параформа + метилат магния, но будет ли это нормально работать с катехолом - х.з.

В общем, какой на ваш взгляд способ формилирования будет сносно работать и не будет слишком замороченым ?

[cannizzaro]

Ирочка, а зачем Вам этот альдегидиГ? можно поинтересоваться

[ira]

По теме есть что сказать? За "Ирочку" на первый раз прощаю. Намёк понятен?

[ira]

Да, ещё...

Ни кто не собираеться в дальнейшем варить его с DXM в DMSO, если Вы об этом.

Так что Всем успокоиться ... и посоветовать что нибудь.

[Vittorio]

Сдается мне, что ira все же того.
Спрашивает про прекурсоры, + дерзит и вообще ведет себя борзо. Намек понятен?

[ira]

Коверкать ник здесь считаеться в порядке вещей ?

Какие прекурсоры ?

Я же сказал, что ничего противозаконного совершаться не будет !

Надеялся на компетентный ответ, а вы...

Ладно, извините за беспокойство.

[maks]

5г - 50$ и никаких прекурсоров

[rombach]

http://www.chemport.ru/guest2/viewtopic ... 24&t=48703

3,4-Dihydroxybenzaldehyde 139-85-5 USD200/100G

[Vanya Ivanov]

ряд метоксилированных альдегидов (2,4- , 3,4-, 3,4,5- и 2,3,4) я варил по простейшей методике - Вильсмеера (органикум т 1, если не ошибаюсь): метоксилированные бензолы перегонялись, POCl3 и DMF свежеперегнанный,
греть 70 оС 3ч, затем нагревать с NaOAc до 85- 90 оС - 1-2 мин охлаждать и фильтровать осадок альдегида, кристаллизовать из спирта. Выходы хорошие от 75% (2,4-) до 100% (2,3,4-) - это серьезно, не шучу...
Неселективное деметилирование проводится , свежеприготовленным гидрохлородом пиридина (холодный пиридин смешивается с конц. HCl и упаривается до суха в вакууме при 70 - 80 оС. Затем, этот белый, сухой, порошок смешивается с альдегидом ( 1,25 экв на каждый метоксил) и нагревается до плавления в вакууме - около 2-4,5 мин. (по тсх - хорошо наблюдать). Реакционную смесь, после охлаждения в вакууме, смешивается с водой и гидрокси-альдегиды экстрагируются ЭА. Орг р-р фильтруют через тоненький слой силикагеля (чтобы убрать легкую желтизну) и Na2SO4. Упаривались абсолютно белые альдегиды (они не очень устойчивы и сразу пускались на следующую стадию) - т.е. через пару недель они слегка серели. Ну в общем все внешне просто ...

[ivanovivanov]

Неселективное деметилирование проводится , свежеприготовленным гидрохлородом пиридина (холодный пиридин смешивается с конц. HCl и упаривается до суха в вакууме при 70 - 80 оС. Затем, этот белый, сухой, порошок смешивается с альдегидом ( 1,25 экв на каждый метоксил) и нагревается до плавления в вакууме - около 2-4,5 мин. (по тсх - хорошо наблюдать). Реакционную смесь, после охлаждения в вакууме, смешивается с водой и гидрокси-альдегиды экстрагируются ЭА.

Как думаете, с эвгенолом это сработает?

[ira]

Оказываеться существует прекрасная метода, насколько простая - настолько же и эффективная.

Это катехол + глиоксиловая к-та > 3,4 дигидроксиминдальная к-та + окисление азоткой > сабж. Выходы стремятся к 90%.

Классически глиоксиловую к-ту получают в злектролизёре из щавелевой, однако для меня это пока не доступно.

Нашел также упоминание ( Бауер, "Анализ органических соединений" изд. 2 ) об восстановлении щавелевой порошком магния ." 10 г порошка магния обливают в большой колбе водой; охлаждают и медленно приливают 250 мл 8-процентной щавелевой кислоты. Отфильтровывают оксалат магния, фильтрат подкисляют 100 мл уксусной кислоты и разбавляют водой до 1 л." Как бы её вынуть оттуда и перевести в форму моногидрата - вот в чём вопрос. Что думаете уважаемые ?

2 Vanya Ivanov - Спасибо, только хлорокись - это не самый доступный реактив ...

2 ivanovivanov - Эвгенол прекрасно можно деметилировать до 4-аллилкатехола Пиридином-HCL в микроволновке. Проверено.

[chemist-s]

Оказываеться существует прекрасная метода, насколько простая - настолько же и эффективная.
Это катехол + глиоксиловая к-та > 3,4 дигидроксиминдальная к-та

В каких условиях? Приведите ссылку, пожалуйста. М.б. в этих же условиях сможет прореагировать муравьинная кислота?

[ira]

В каких условиях? Приведите ссылку, пожалуйста. М.б. в этих же условиях сможет прореагировать муравьинная кислота?

http://www.freepatentsonline.com/4165341.html