Снижение активности C=C

[Любитель_Манниха]

Уважаемые коллеги! Тут перед защитой диплома всплыл такой вопрос - может ли в нарисованном соединении взаимодействие кислорода с пи-облаками двойной связи снижать её активность. Это модель, которую строит Marvin, но есть РСА аналога, в котором видно, что карбонил подобным же образом расположен. Сравнение с 4-фенилтетрагидропиридином: он KMnO4 гидроксилируется при 30 С, а это в-во не хочет при 40. Понятно, что появление цикла усиливает сопряжение с бензольным кольцом, но играет ли взаимодействие с карбонилом рояль?

Кроме того, на 4-фенилТГП было установлено, что сначала происходит окисление аллиламинного углерода до карбонила, и только потом начинает окисляться двойная связь. Казалось бы, стабилизация двойной связи должна усиливать "аллиламинность" этого углерода, и окисление должно идти со свистом. Но оно тоже не идёт. А вот если вместо пятичленные циклов будут шестичленные- аллиламинное положение окисляется легко. Но не двойная связь.

Буду очень признателен за свежие идеи

[chemist-s]

Думаю, перво-наперво надо понять какой у Вас в каждом случае механизм окисления - ионный или радикальный и уже тогда можно начинать обдумывать влияние заместителей, размера циклов и пр.

[Любитель_Манниха]

Думается, что ионный... Во всяком случае для безазотистого фенилциклогексена окисления этого положения нет, стало быть перманганат тут отрывает гидрид, восстанавливаясь в [Mn⁺⁶O4]^2-а образующийся катион стабилизируется азотом...

[maks]

я не понял , когда у Вас есть аллильное окисление кто там был окислитель ?
вообще то аллильное окисление самое обычно дело и зачастую идет быстрее окисления олефина , это приписавается механизму автоокисления и идет по радикальному механизму

[Любитель_Манниха]

я не понял , когда у Вас есть аллильное окисление кто там был окислитель ?

KMnO₄

[chemist-s]

Думается, что ионный...

Замечательно, допустим это так. Теперь надо выработать рабочую гипотезу о механизме реакции и выделить в ней лимитирующую стадию

[maks]

ну коли так сопостовлять 4-фенилТГП с Вашим клиентом нечестно , у Вашего подход такого большого иона как перманганат к аллильному атому затруднен кетоновой связью стерически , к двойной связи тоже затруднен но не настолько , еще 10Ц вверх и реакция дигидоксиляции начинает идти если я правильно понял. Боюсь не вычленить какое либо взаимодействие из под мощи стерики

[Любитель_Манниха]

ну коли так сопостовлять 4-фенилТГП с Вашим клиентом нечестно

А что сопоставлять честно?

у Вашего подход такого большого иона как перманганат к аллильному атому затруднен кетоновой связью стерически

С другой стороны (справа ) вроде не затруднён И самое главное, если кетонный, и олефинсодержащий циклы шестичленные, то аллиламинное положение окисляется! Да же при охлаждении. А если пятичленные - то fig you даже при +45 С

[maks]

ну коли так сопостовлять 4-фенилТГП с Вашим клиентом нечестно

А что сопоставлять честно?

если есть время сделайте за 2 дня Вольф- Кижнер , кетон восстановите в алкан соответствующий , с ним сравнивать честно

[Любитель_Манниха]

Не, я лучше эти 2 дня защиту диплома порепетирую и философию почитаю

Тоже имхо не очень честно, тогда +1 CH2-группа будет болтаться, тоже отгонять окислитель веником

[Lexx]

А трижды замещенные и четырежды замещенные двойные связи по скорости окисления отличаются?

[chemist-s]

А трижды замещенные и четырежды замещенные двойные связи по скорости окисления отличаются?

Очевидно, по аналогии с моно- и дизамещенными:

Скорость эпоксидирования терминальных олефинов перекисью водорода а НОАс на
порядок ниже, чем для олефинов с неконцевой С=С-связью.

(Физеры. Реагенты для орг. синтеза. т.3, с.60)

[Любитель_Манниха]

Думается, что ионный...

Замечательно, допустим это так. Теперь надо выработать рабочую гипотезу о механизме реакции и выделить в ней лимитирующую стадию

Гипотеза-то есть, только на бумаге можно всё, что угодно, написать Видимо, далее к углероду двойной связи C=N⁺< присоединяется перманганат- или манганат-анион, и оставляет там свой кислород, рискну предположить, что разрыв связи O-Mn будет лимитировать процесс.

PS: (сейчас речь о в-ве с шестичленными циклами) Окисление аллиламинного положения и гидроксилирование двойной связи идёт, если субстрат закидать 4-5-кратным избытком перманганата. Если брать 1.5-2х-кратный, получится только амид. Из чего я предполагаю, что при большом избытке перманганат успевает пропихнуться через стерические преграды к двойной связи и окислить её, при небольшом- пропихнуться не успевает и окисляет растворитель, примеси и всё, что попадётся под руку. Кроме нужного субстрата

PPS: структура с пятичленным кетоном не окисляется даже при 60 C Но тут я избыток KMnO4 ещё не пробовал, беру 1.5x .

[deren]

По видимому причина обусловлена стерической (термодинамической) неустойчивостью промежуточного состояния. при соседстве пятичленных циклов система становится стерически жёсткой, соответственно обрывается сопряжение аллильного карб-катиона с двойной связью. сказанное можно проверить на ACD lab, построив пространственные модели промежуточных частиц .

[deren]

На вскидку увеличение температуры окисления (выше 100 С) может привести к окислению метилена циклопентадиенового кольца.

[Любитель_Манниха]

По модели Marvin, диэдральный угол между плоскостями C=C и CH2-NMe для нейтральных молекул с 6- и 5-членниками одинаков, ~17.5 град. При этом для аллиламинных катионов разница есть - 24.5 для шестичленников и 16.5 для пятичленников. Даёт ли это какую-то информацию?

Да, там еще несколько аллильных положений, но пока мы так (100 С) не зверствовали . Надо будет ещё попробовать межфазный катализ. Для 4-арилТГП он приводил к раскрытию гетероцикла с образованием N-формильных производных. В случае в-ва с шестичленным кетоном раскрытия не было, но выход амида повысился.

[anatoliy]

В случае в-ва с шестичленным кетоном раскрытия не было, но выход амида повысился.

У Вас структура на шестичленнике идентифицирована какими методами? Выход позволяет сказать, что это основной продукт реакции? Примеси идентифицированы? В шестичленных циклах сопряжение с двойной связью есть? рН среды при окислении?

[deren]

Если быть более точным, речь идёт о стабилизации промежуточных состояний за счёт возникновения сопряжения между азометинной группой и двойной связью (см. бутадиен 1,3) и соответственно любое отклонение от плоскости сопряжения приведёт к дестабилизации системы.

[Любитель_Манниха]

В случае в-ва с шестичленным кетоном раскрытия не было, но выход амида повысился.

У Вас структура на шестичленнике идентифицирована какими методами? Выход позволяет сказать, что это основной продукт реакции? Примеси идентифицированы? В шестичленных циклах сопряжение с двойной связью есть? рН среды при окислении?

Выход 60-80%. В растворе вобщем-то чистый амид, если попромывать MnO2 кипящим ДХМом, там обнаруживается амид, исходник и какая-то грязь (сейчас не помню, lcms должен быть на домашнем компе). Продукт идентифицирован lcms, ИК в KBr и протонным ЯМР. pH среды не контролировал, он скорее щелочной, за счёт образующегося KOH, реакцию делал в ацетонитриле, 1a) не добавляя воду, присыпая перманганат постепенно 1b) не добавляя воду, бухая перманганат сразу 2) добавляя процентов 10 воды и присыпая перманганат 3) прикапывая раствор KMnO4 в воде

Вот модель шестичленника, на которого есть РСА.

[anatoliy]

pH среды не контролировал, он скорее щелочной, за счёт образующегося KOH, реакцию делал в ацетонитриле

Гидроксид калия в данных реакциях не выделяется. А может все дело в том, что с пятичленником образуется ароматическая структура в основных условиях?