Снижение активности C=C

[Любитель_Манниха]

Если быть более точным, речь идёт о стабилизации промежуточных состояний за счёт возникновения сопряжения между азометинной группой и двойной связью (см. бутадиен 1,3) и соответственно любое отклонение от плоскости сопряжения приведёт к дестабилизации системы.

Дык в 4-фенилТГП фрагмент CH2-MeN⁺=C наиболее свободен для болтания туда-сюда из трёх рассматримаемых гетероциклов, а окисляется прекрасно...

[deren]

Как раз свободное болтание даёт возможность ориентироватся молекуле в плоскость сопряжения, ещё раз см. бутадиен-1,3.

[Любитель_Манниха]

Да, но по модели для пятичленного кетона, если нарисовать азометиновую связь- угол между плоскостями - всего 11.5 град.

[deren]

А в модели учтено. что циклопентадиеновый фрагмент неплоская система?
А какой угол в случае шестичленника (азометин с кратной связью)?

[Любитель_Манниха]

Гидроксид калия в данных реакциях не выделяется.

А куда ж калий девается, если MnO4^- превращается в MnO₂?

А может все дело в том, что с пятичленником образуется ароматическая структура в основных условиях?

Ароматический гетероцикл? Равный по массе исходному в-ву?

[Любитель_Манниха]

А какой угол в случае шестичленника (азометин с кратной связью)?

Менее 1 градуса. В 4-фенилТГП ~2.5 град. Но фенил там повёрнут от плоскости олефиновой связи на 25 град.

А в модели учтено. что циклопентадиеновый фрагмент неплоская система?

Почти плоская, на 0.5-1.5 градуса отклонения.

[anatoliy]

Гидроксид калия в данных реакциях не выделяется.

А куда ж калий девается, если MnO4^- превращается в MnO₂?

А может все дело в том, что с пятичленником образуется ароматическая структура в основных условиях?

Ароматический гетероцикл? Равный по массе исходному в-ву?

Двойка по неорганике
Причем здесь ароматический гетероцикл? В условиях проведения реакции не будет ли система стабилизироваться за счет отрыва протона у циклопентадиеновой структуры? При этом протон сядет на аминогруппу и изменит реакционную способность молекулы. Впрочем записанный ПМР в условиях близких к условиям реакции мог бы рассеять сомнения. Но реально ли это?

[Любитель_Манниха]

Двойка по неорганике

2KMnO4 + 3C2H5OH = 2MnO2 + 3CH3CHO + 2KOH + 2H2O
Лидин, Молочко, Химические свойства неогр. в-в, 2000 год, стр. 402

В условиях проведения реакции не будет ли система стабилизироваться за счет отрыва протона у циклопентадиеновой структуры? При этом протон сядет на аминогруппу и изменит реакционную способность молекулы.

очень интересная и красивая идея, спасибо

[anatoliy]

Двойка по неорганике

2KMnO4 + 3C2H5OH = 2MnO2 + 3CH3CHO + 2KOH + 2H2O
Лидин, Молочко, Химические свойства неогр. в-в, 2000 год, стр. 402

Сначала рН среды в процессе реакции, потом ссылка. Считаете корректно перенести на органику с третичными аминами?
За эту ссылку по органике двойка Вам. Пора уже привыкнуть, что Вы занимаетесь практическими вещами. Возьмите спирт и марганцовку. Вы получите именно этот процесс? Других не будет? Это не оффтоп. Для полного понимания процесса необходимо составить картину, максимально близкую к реальности по исходным и конечным. И не только по основным. Тогда проще истину найти.

[Любитель_Манниха]

Считаете корректно перенести на органику с третичными аминами?

Нет, не вполне корректно, но считаю некорректным утверждать, что "KOH не образуется". Куда по-Вашему может ещё идти калий, если весь марганец перешёл в MnO2? Он может давать соль с органической кислотой, если некий углерод окислится до COOH. Однако в значимых количествах углерод не окисляется даже до C=O. Я не утверждаю, что не идут другие процессы, что окисление не идёт в принципе, что АБСОЛЮТНО ВЕСЬ марганец выпал в виде MnO2. Только об основных процессах могу говорить. Говорить о pH в процессе окисления тоже не могу, т.к. универсальной индикаторной бумажкой его померить получится, только когда весь KMnO4 прореагирует. Я поставил отдельный опыт на небольшое количество, чтобы измерить pH в конце реакции, но пока она идёт- мог только дать ссылку на простейший пример.

необходимо составить картину, максимально близкую к реальности по исходным и конечным. И не только по основным. Тогда проще истину найти.

Это тянет на детальное исследование механизма реакции с выделением интермедиатов, снятием спектров реакционной смеси итп. Надеюсь, когда-нибудь получится что-то подобное.

[anatoliy]

Считаете корректно перенести на органику с третичными аминами?

Нет, не вполне корректно, но считаю некорректным утверждать, что "KOH не образуется".

Докажите практически.
Возьмите спирт, марганцовку, проведите реакцию и посмотрите рН. И для синтезов этой книгой больше не пользуйтесь.
Берите такое количество, чтобы только рН можно было померить.

[Любитель_Манниха]

Есть показания, что pH=6-7 Хотя немного марганцовки ещё осталось, если взболтать, и со спиртом, и с гетероциклом. Ибо не перемешивал, а тупо стояло в пузырьках близ сушильного шкафа. По поводу этой книги ещё на 1-м курсе про неё ходила слава, что нигде больше нет реакции, а "в молочко написано" но вот под руку подвернулась

Я вот только не пойму (ещё одна двойка), что будет депротонировать пятичленный цикл, если щёлочи нет? Если "протон сядет на аминогруппу", получается, что как бы данное в-во может существовать в виде цвиттер-иона каким образом перманганат может способствовать этому?

[anatoliy]

Идея с ароматикой одна из... Двоек больше нет. Работа вполне серьезная и требует определенных усилий. Насчет перманганата не знаю, но в ацетонитриле и в воде надо бы снять ПМР. Вопрос с ароматичностью отпадет. Конечно, надо посчитать термодинамику процессов на пяти- и шестичленнике и сравнить их. Необходимо посмотреть как пойдет реакция без ацетонитрила. Вариант увеличения температуры в присутствии ацетонитрила не проходит. По моим наблюдениям ацетонитрил реагирует со скоростью этанола или даже быстрее. С другой стороны, прием, когда используется относительно легко окисляемый растворитель зачастую позволяет провести селективно процесс. Я бы провел реакцию в воде с хроматографическим контролем. Приблизительно есть с чем сравнивать(шестичленник). Если получается каша, провел бы реакцию с конверсией 30,50,90% и на хромасс.

[Любитель_Манниха]

Необходимо посмотреть как пойдет реакция без ацетонитрила.

В ацетоне при комнатной тоже ничего. В воде будет суспензия гетероциклов, это нормально? Судя по результатам ВЭЖХ, шестичленник очень гидрофобен. Поэтому отпадает и ПМР в D2O, но в дейтероацетоне есть возможность снять.

[anatoliy]

В воде будет суспензия гетероциклов, это нормально?

Для ТСХ попробовать никто не запрещает и на том, и на другом в гетерофазе. Если для защиты диплома, то лучше привести термодинамические расчеты и то, что уже нарисовано(модели). Этого должно быть достаточно для объяснения фактов. Тематика интересная и на этом можно делать как минимум главу диссертации.

[Serine]

Любитель Манниха,данное соединение вообще не окисляется?Какой растворитель?

[anatoliy]

Любитель Манниха,данное соединение вообще не окисляется?Какой растворитель?

Отвечу я. Ему сегодня не до этого. Реакцию он ведет в ацетонитриле. Шестичленник окисляется быстрее чем ацетонитрил. Пятичленник в этих условиях не окисляется. Быстрее окисляется ацетонитрил.

[amge]

Если "протон сядет на аминогруппу", получается, что как бы данное в-во может существовать в виде цвиттер-иона

А почему бы и нет? Судя по расчету (DFT), такой цвиттер-ион весьма стабилен: в газовой фазе (а она дюже не любит разделение заряда) он лишь на 24 ккал "хуже" неионной формы, примерно столько же, или даже больше для бета-аланина.

LMc.001.png