Нобель-2005, химия

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Кролик
Сообщения: 808
Зарегистрирован: Сб мар 27, 2004 9:54 pm

Сообщение Кролик » Вс окт 09, 2005 11:29 am

Cherep писал(а):
А atom economy у него какая? Куда два атома углерода деваются? Уж не в атмесферу ли в виде этилена? (впрочем это придирка)
А что такое эта атом economy? И какие тут соображения? Мне всегда казалось, что в органическом синтезе при выборе способа получить чего-нибудь играет роль 1) минимальное число стадий, 2) высокий выход, 3) чтобы использовались наиболее дешевые , ну и в последнюю очередь наименее ядовитые реагенты :wink: .
Респект организатору темы :) - познавательное обсуждение для тех, кто к органике не имеет отношения и услышал бы обо всем этом только слово "метатезис".

Cherep
Сообщения: 23433
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Вс окт 09, 2005 12:22 pm

Atom Economy это такой очередной красивый американский термин введёный в обращение Барри Тростом (Barry Trost).
Грубо говоря, чем больше атомов реагента в результате реакции войдёт в состав продукта тем лучше "атомоэкономичность" реакции.

Trost, Barry M. Science 1991, 254 1471-7.

То есть по Тросту реакции Виттига, например, нифига не экономичная. Когда илид фосфора реагирует с карбонильным соединением, то расходуется здоровенный его кусок в виде трифенилфосфин оксида.
А вот реакция Дильса-Альдера экономичная. Или альдольная конденсация в классическом виде, а не с какими-нибудь эфирами енолов.

По большому счёту никто на это не обращает внимание, особенно те умники, которые занимаются "полным синтезом" больших и навороченых природных соединений.

Реакция метатезиса - понятие растяжимое. В том случае, еогда это Ring Opening Metathesis Polymerisation (полимеризация метатезисом с раскрытием цикла) - она самая что нинаесть "атомэкономичная".

В случае, когда это Ring Closing Metathesis (закрытие цикла метатезисом) обычно образуется моль этилена на моль продукта. 2 атома на помойку. Впринципе это не страшно. Продукт всё равно всяко дороже чем этот этилен. Поэтому я и написал, что придирка.

Аватара пользователя
Deus
Сообщения: 414
Зарегистрирован: Пн дек 06, 2004 11:43 am

Сообщение Deus » Пн окт 10, 2005 3:21 am

термин наверное разумный только если речь идет о промышленных масштабах
но вообще да, этилен - это фигня, ты уже сам это заметил.

что касается нобеля Сверну - не забывай, что это - всего лишь один из методов, в то время как метатезис - штука весьма уникальная по ряду параметров.
Реально говоря, конечно, сочетания тоже заслуживают приза, но видимо, слишком многие там внесли вклад. Тот же Сузуки, например - он сделал далеко не все хорошие методы по борным соединениям, от силы процентов 20, а по сути - он просто ее открыл. Негиши - тоже не так много... короче, размазано наверное слишком. Но мб еще дадут.
Никогда не спрашивай, по ком гудит трансформатор. Он гудит сам по себе.

Cherep
Сообщения: 23433
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Пн окт 10, 2005 9:24 am

Deus писал(а):термин наверное разумный только если речь идет о промышленных масштабах
Ага, только от трифенилфосфиноксида приходится на колонке избавляться. Ну, если перегонка не спасает.
Впрочем Виттиг за это Нобеля получил :lol:

Аватара пользователя
pH<7
Сообщения: 4236
Зарегистрирован: Ср апр 21, 2004 6:48 pm
Контактная информация:

Сообщение pH<7 » Сб окт 29, 2005 10:06 pm

Deus писал(а):Реально говоря, конечно, сочетания тоже заслуживают приза, но видимо, слишком многие там внесли вклад. Тот же Сузуки, например - он сделал далеко не все хорошие методы по борным соединениям, от силы процентов 20, а по сути - он просто ее открыл. Негиши - тоже не так много... короче, размазано наверное слишком. Но мб еще дадут.
И то не "он", а "в его группе". Открыл Miyaura.

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3955
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Сообщение SIG » Вс окт 30, 2005 3:37 pm

Самое смешное, что реакцию Сузуки открыли у И.П.Белецкой на Химфаке, совершенно случайно при изучении карбонилирования, примерно за год до опубликования работ Сузуки. Поскольку кросс-сочетание ИП не интересовало, она запретила исследовать дальше этот процесс, хотя статью в ДАНе они ,кажется, опубликовали. Затем, когда Сузуки обнародовал свои результатаы, ИП немедленно написала ему, что это она, она все открыла. И получила ответ, что конечно, она , но вот ДАНа в Японии нет, sorry. И теперь у нее в лаборатории обычно говорят о реакции Белецкой-Сузуки

Аватара пользователя
pH<7
Сообщения: 4236
Зарегистрирован: Ср апр 21, 2004 6:48 pm
Контактная информация:

Сообщение pH<7 » Пн окт 31, 2005 9:26 am

SIG писал(а):Самое смешное, что реакцию Сузуки открыли у И.П.Белецкой на Химфаке, совершенно случайно при изучении карбонилирования, примерно за год до опубликования работ Сузуки. Поскольку кросс-сочетание ИП не интересовало, она запретила исследовать дальше этот процесс, хотя статью в ДАНе они ,кажется, опубликовали. Затем, когда Сузуки обнародовал свои результатаы, ИП немедленно написала ему, что это она, она все открыла. И получила ответ, что конечно, она , но вот ДАНа в Японии нет, sorry. И теперь у нее в лаборатории обычно говорят о реакции Белецкой-Сузуки
Интересно, только, "у неё в лаборатории" - это в которой из? ;)

Cherep
Сообщения: 23433
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Пн окт 31, 2005 10:15 am

А вот товарищь Ei-ichi Negishi намекает, что именно он всё открыл. Или у него.

Ei-ichi Negishi, Qian Hu, Zhihong Huang, Mingxing Qian, Guangwei Wang
Aldrichichimica Acta 2005, 38, 71-88
A systematic screening of metal countercations
was conducted for the first time for the Pd-catalyzed reaction
of alkynylmetals with o-tolyl iodide.24–26 This study indicated
that, in addition to alkynylzincs, organometals containing B
and Sn were superior reagents, and these were subsequently
developed as the Suzuki1,5,6 and Stille1,7 coupling reactions,
respectively.
Ссылки 24-26 такие.

(24) Negishi, E. In Aspects of Mechanism and Organometallic Chemistry;
Brewster, J. H., Ed.; Plenum Press: New York, 1978; pp 285–317.
(25) Negishi, E. Acc. Chem. Res. 1982, 15, 340.
(26) Negishi, E. J. Organomet. Chem. 2002, 653, 34.
Я посмотрел две последние.

В обзоре 82 года он ссылается на
(27) King, A. O., Ph.D. Dissertation, Syracuse University, 1979. These
results were presented at 174th National Meeting of the American
Chemical Society, New Orleans, March 1977. See also: Negishi, E., in
‘Aspects of Mechanism and Organometallic Chemistry”; Brewster, J. H.,
Ed.; Plenum: New York, 1978; p 285.
При беглом просмотре никаких намёков на его авторство не видно.

В обзоре 2002 года он ссылается на
[27] (a) E. Negishi, in: J.H. Brewster (Ed.), Aspects of Mechanism and
Organometallic Chemistry, Plenum, New York, 1978, p. 285;
(b) See also, E. Negishi, Acc. Chem. Res. 15 (1982) 340.
И есть там вот такая схемка. Кстати, как видно есть различие. У Сузуки бороновые кислоты в качестве исходников берутся, а у Негиши - производные боранов.

Изображение

Ну вобщем откровенной притензией на авторство это наверное назвать нельзя, бо по сути там или доклад или плакат на конференции+дисер+статья в книге, а не публикация в JACSe. Но наверняка мужик локти кусает, всё-таки очень близок был. Хотя, с другой стороны он и так без этого большущая шишка.

Аватара пользователя
slavert
Сообщения: 6688
Зарегистрирован: Сб янв 17, 2004 12:28 am

Сообщение slavert » Пн окт 31, 2005 4:56 pm

примерно за год до опубликования работ Сузуки
На самом деле это не значит что в момент когда это открыли в лабе Белецкой, Сузуки еще этим не занимался и ничего в тот момент не открыл
А если наши ученые любят публиковатся в журналах типа
Вестник Мухосранского университета,
то в этом не виноват ни Сузуки, ни Негеши, ни Стилле, ни даже Граббс

Короче мне в свое время (полтора месяца назад) пропер рассказ сначала моего профессора, про когда он работал в НИИ и давал семинары, то все время вставали дедки и кричали что все это было сделано на Украине в 1973 году, но потом было круче (неделю назад) - мне мой начальник американец рассказал что есть какая то конференция (в Америке), довольно крутая и там в конце сессии докладов встает дедок и говорит что если поднять украинские химические журналы 70-х годов, то там наверняка есть подобные работы
Вообще прикольно

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3955
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Сообщение SIG » Пн окт 31, 2005 11:20 pm

Очень люблю читать украинские, польские, чешские и прочие малодоступные журналы. Там действительно оказывается довольно много хорошей химии (простой, по крайней мере :D ). А то как в JACS глянешь, простейшие вещи получают с жутким геморроем. Обычно этим статьи Катрицкого грешат :D .
Конечно, я не пытаюсь доказать, что приоритет у Белецкой. Такие вещи надо публиковать в нормальных журналах, тогда не будет проблем. Просто забавный случай, хотя тот дяденька, кто это сделал, иногда весьма расстраивается, что не тиснул в свое время статйку в приличный журнал....

Cherep
Сообщения: 23433
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Вт ноя 01, 2005 8:51 am

Да ладно, блин. ДАН СССР MIT выписывает (под другим названием, есс-но) до сих пор, например (и в 70-е годы тем более). Не менее понтовый ETH наверное тоже.

Кстати, SIG, а можно ли точную ссылку?

Аватара пользователя
slavert
Сообщения: 6688
Зарегистрирован: Сб янв 17, 2004 12:28 am

Сообщение slavert » Вт ноя 01, 2005 11:50 am

наверное речь идет о след статье, только она не за 70 года, но в ДАН

Bibliographic Information

Palladium-catalyzed cross-coupling of arylboric acids and sodium tetraphenylborate with aryl halides in aqueous solutions. Bumagin, N. A.; Bykov, V. V.; Beletskaya, I. P.. Mosk. Gos. Univ., Moscow, USSR. Doklady Akademii Nauk SSSR (1990), 315(5), 1133-6 [Chem.]. CODEN: DANKAS ISSN: 0002-3264. Journal written in Russian. CAN 115:158650 AN 1991:558650 CAPLUS

Abstract

Pd(OAc)2 and PdCl2 catalyzed the title reaction of 10 RX [R = m- and p-HOC6H4, o-, m- and p-HO2CC6H4, 4,3-HO(HO2C)C6H3; X = Br, iodo] with R1B(OH)2 [R1 = Ph, 4-FC6H4, 4-(4-pentylcyclohexyl)phenyl] and PhB(OEt)2 in aq. NaOH or Na2CO3 to give 39-99% RR1. Analogous reaction of these RX and RI (R = m- and p-O2NC6H4, p-HCOC6H4) with NaBPh4 gave 53-100% RPh, o-C6H4Br gave 69% o-BrC6H4Ph or 98% o-Ph2C6H4, depending the reactant ratio.

Indexing -- Section 25-17 (Benzene, Its Derivatives, and Condensed Benzenoid Compounds)

Aryl halides
Role: RCT (Reactant); RACT (Reactant or reagent)
(cross-coupling reaction of, with tetraphenylborate or arylboronic acids, palladium catalysts for)

Coupling reaction
(cross-, of tetraphenylborate and arylboronic acids with aryl halides, catalytic)

Coupling reaction catalysts
(cross-, palladium acetate or chloride, for arylboronic acids and tetraphenylborate with aryl halides)

7647-10-1, Palladium dichloride
13965-03-2, Bis(triphenylphosphine)dichloropalladium
72287-26-4
Role: CAT (Catalyst use); USES (Uses)
(catalysts, for cross-coupling reaction of iodobenzoic acid with phenylboronic acid)

3375-31-3, Palladium diacetate
Role: CAT (Catalyst use); USES (Uses)
(catalysts, for cross-coupling reactions of aryl halides with aryl boronic acids and sodium tetraphenylborate)

98-80-6, Phenylboronic acid
143-66-8, Sodium tetraphenylborate
1765-93-1, 4-Fluorophenylboronic acid
31044-59-4, Diethyl phenylboronate
136321-96-5
Role: RCT (Reactant); RACT (Reactant or reagent)
(cross-coupling reaction of, with aryl halides, palladium-catalyzed)

636-98-6, p-Iodonitrobenzene
645-00-1, m-Iodonitrobenzene
15164-44-0, p-Iodobenzaldehyde
Role: RCT (Reactant); RACT (Reactant or reagent)
(cross-coupling reaction of, with sodium tetraphenylborate, palladium-catalyzed)

88-65-3, o-Bromobenzoic acid
88-67-5, o-Iodobenzoic acid
89-55-4, 5-Bromosalicylic acid
106-41-2, p-Bromophenol
540-38-5, p-Iodophenol
585-76-2, m-Bromobenzoic acid
586-76-5, p-Bromobenzoic acid
591-20-8
618-51-9, m-Iodobenzoic acid
619-58-9, p-Iodobenzoic acid
Role: RCT (Reactant); RACT (Reactant or reagent)
(cross-coupling reaction of, with tetraphenylborate or arylboronic acids, palladium catalysts for)

92-69-3P, [1,1'-Biphenyl]-4-ol
92-92-2P, 4-Biphenylcarboxylic acid
92-93-3P, 4-Nitrobiphenyl
323-87-5P
580-51-8P, 3-Biphenylol
716-76-7P, 3-Biphenylcarboxylic acid
947-84-2P, 2-Biphenylcarboxylic acid
2113-58-8P, 3-Nitrobiphenyl
3218-36-8P, 4-Biphenylcarboxaldehyde
10540-39-3P
22510-33-4P
77702-44-4P
Role: SPN (Synthetic preparation); PREP (Preparation)
(prepn. of)

Supplementary Terms

cross coupling phenylborate aryl halide; boronate cross coupling aryl halide; palladium catalyst cross coupling arylboronate

ГриФ

Сообщение ГриФ » Вт ноя 01, 2005 7:16 pm

slavert писал(а):А если наши ученые любят публиковатся в журналах типа
Вестник Мухосранского университета,
то в этом не виноват ни Сузуки, ни Негеши, ни Стилле, ни даже Граббс
Вообще-то ДАН (да и Вестник МГУ тоже) реферируемый журнал

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3955
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Сообщение SIG » Вт ноя 01, 2005 11:27 pm

Увы, друзья ! Точной ссылки у меня сейчас нет, в принципе, ее можно найти, подняв диссертацию того человека, кто этот делал. Одно могу сказать, это было раньше 90 года. Дело не в том, что ДАН или Вестник - реферируемые журналы, а в том, что по отзывам коллег из-за рубежа, нашим публикациям перестают верить. Ну и в общем стиле руководства некоторых товарищей....

Cherep
Сообщения: 23433
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Ср ноя 02, 2005 4:52 am

А нам хоооочется на это посмотреть. :lol:

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3955
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Сообщение SIG » Ср ноя 02, 2005 10:11 am

Хорошо, сначала надо найти этого человека либо в Ирландии, либо в Корее, затем отобрать у него диссертацию, поскольку на Химфаке в библиотеке ее нет, ну и потом найти саму статью. Быстро не обещаю.... 8)

Feликс
Сообщения: 55
Зарегистрирован: Ср окт 29, 2003 12:20 pm

Сообщение Feликс » Ср ноя 02, 2005 1:14 pm

Если не секрет - автор обсуждаемой диссертацми, случайно, не Кирилл Никитин?

Аватара пользователя
AndrejЪ
Сообщения: 139
Зарегистрирован: Пт мар 14, 2003 12:10 pm

Сообщение AndrejЪ » Ср ноя 02, 2005 1:53 pm

Вообще, метатезис и в промышленности сделал шаг вперед. Щаз западные монстры очень интересные реакции делают.
When I am king you will be first against the wall
With your opinion which is of no consequenses

Cherep
Сообщения: 23433
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Ср ноя 02, 2005 10:12 pm

AndrejЪ писал(а):Вообще, метатезис и в промышленности сделал шаг вперед. Щаз западные монстры очень интересные реакции делают.
Ага. Тока в промышленности, похоже, обошлись без Граббса и Шрока. См пост выше.

Schlenk
Сообщения: 295
Зарегистрирован: Чт дек 08, 2005 9:18 pm

Сообщение Schlenk » Пн дек 26, 2005 7:28 pm

Объявление на сайте химфака МГУ:

Рождественские лекции на Химическом факультете МГУ
Академик Ирина Петровна Белецкая
"За что хотели бы дать и за что дали Нобелевскую премию 2005 года"
понедельник 26 декабря 2005 г. 15:00 (ЮХА)

Если кто-то там был, поделитесь впечатлениями.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя