ЯМР-рекорды

[amge]

Константа J_СН в протонированной синильной кислоте 320 Гц [JACS 1968, 90, 4666]
Константа ²J_HH в формальдегиде +41 Гц [Спутник химика]

Кто больше?

[Tokashi]

Я бы может оценил ваши константы, если бы вы объяснили, что это значит и с чем это есть )))

[chemist-s]

Если думать, что КССВ отражают степень сближения атомных ядер, то интересно измерить для твердого Н2 и алмаза.

[amge]

Я бы может оценил ваши константы, если бы вы объяснили, что это значит и с чем это есть )))

Объяснить конечно можно, но этот пост предполагается не для этого. Мне (и, надеюсь, не только мне) просто интересны различные экстремальные значения констант и хим. сдвигов. Наверняка почти каждому, кто сталкивался с ЯМР, попадались соединения, в которых что-нибудь "зашкаливало", типа хим. сдвиг в необычно сильном/слабом поле, или константа ССВ неожиданно большая/маленькая и т.п. Вот такой информацией и предлагаю делиться.

Еще из того, что знаю:
углерод в тетраиодметане: -292 м.д.
протон в мю-Н-карбокатионах: до -8 м.д.

Кто меньше?

[Cherep]

Да не, тема интересная.

углерод в тетраиодметане: -292 м.д.

Относительно чего?

[maks]

парамагнитные считаются ?

[Biginelli]

Константа ¹J_C-F в 4-CF₃-группе аналога соединения Биджинелли 287 Гц. Константа ²J_C-F для нее же 31 Гц.

[amge]

углерод в тетраиодметане: -292 м.д.

Относительно чего?

ТМС

CHX.png

парамагнитные считаются ?

Если их считать, то будет неинтересно: они заведомо вне конкуренции. Я видел ПМР-спектры комплексов с сингналами на +50 и на -50 м.д.

аналога соединения Биджинелли

А можно структуру?

[amge]

Углерод в трет-бутильном катионе: 328 м.д.
Протон в изопропильном катионе: 13.5 м.д. (ну этот то явно не рекордсмен).

[maks]

коллега а почему углерод в иодометанах улетает в минусы в принципе ? есть какое то объяснение ?
да и CBr4 может быть осужден за правый уклонизм
очень интересная картинка , спасибо

[amge]

почему углерод в иодометанах улетает в минусы в принципе ? есть какое то объяснение ?

Было бы странно, если бы физики объяснение не выдумали. Они и выдумали, и, наверное им оно даже и понятно . Называется это "эффект тяжелого атома". Насколько я понимаю, этот эффект связан с тем, что просто в тяжелом атоме много электронов, и они экранируют.

[amge]

Уф, кажется, нашел претендента на абсолютный рекорд. По крайней мере, среди слабопольных метилов.
В антиароматическом дианионе транс-15,16-диметилдигидропирена у протонов метилов хим. сдвиг 21 м.д.!
У олефиновых протонов от -3 до -4 м.д. В ароматическом нейтральном же, естественно, все наоборот: у метилов -5.5, при двойных связях 8-9 м.д.
Про 21 м.д. у метилов я даже не поверил сначала, стал считать, так расчет выдал вообще 35 м.д. (и -11 для двойных связей). Если расчет не врет (а настолько он обычно не врет), то такой результат можно было бы объяснить тем, что в эксперименте был усредненный хим.сдвиг, между дианионом и нейтральным. В связи с этим вопрос: возможно ли в принципе термодинамическое равновесие между дианионом и соответствующим нейтральным соединением?

dianion.png

И еще из той же оперы: у эндоциклических протонов в ароматическом дианионе [16]аннулена хим. сдвиг -8.17 м.д.

[maks]

Было бы странно, если бы физики объяснение не выдумали. Они и выдумали, и, наверное им оно даже и понятно . Называется это "эффект тяжелого атома". Насколько я понимаю, этот эффект связан с тем, что просто в тяжелом атоме много электронов, и они экранируют.

может быть у вас под рукой есть возможность проверить сдвиги углерода в tributyltinchloride / tributyltinhydride
олово по массе почти как иод, интересно к моноиодометану близко ?

[Biginelli]

Структура моего рекорда констант следующая:

[amge]

Константа ¹J_C-F в 4-CF₃-группе аналога соединения Биджинелли 287 Гц. Константа ²J_C-F для нее же 31 Гц.

Константа ¹J_C-F в трифторметансульфокислоте 317 Гц. Константа ²J_C-F в трифторуксусной кислоте 44 Гц.

[zvir]

Гидроксильный протон при 18.7 м.д. в еноле 2-(диизопропоксифосфорил)ацетилацетона

[amge]

Гидроксильный протон при 18.7 м.д. в еноле 2-(диизопропоксифосфорил)ацетилацетона

Не слабо он разэкранирован

Константа ¹J_C-F в трифторметансульфокислоте 317 Гц.

Константа ¹J_C-F в катионе TfOCH=NH₂⁺ 323 Гц

Углерод в трет-бутильном катионе: 328 м.д.

Углерод в 1-метилциклопентильном катионе 337 м.д.

[vano]

А у меня как-то гидридный водород то ли при +13 то ли при +15 ppm получался в рениевом комплексе. Ежели интересно, разыщу структуру и спектр.

[amge]

Интересно. Ничего не зная о ЯМР подобных комплексов, я бы предположил, наоборот, минуса.

[amge]

Похвастаюсь:

JHH.png

Казалось бы, обычная АВ-система. Но константа спин-спинового взаимодействия 32 Гц! Еще больше константа Н-Н (из того, что мне известно, не считая молекулы водорода, конечно) только у формальдегида (+41 Гц), но ее "напрямую" в спектре не видно и она противоположного знака (если верно наше предположение, что это метиленовая группа производного протонированного бензола; по расчету, у самого протонированного бензола ²J_HH -34 Гц).

Если все подтвердится, то это будет претендент на звание наиболее отрицательной геминальной Н-Н константы. Из опубликованного я знаю только 25 Гц.