Новая реакция?
Re: Новая реакция?
Добрый день, thiazin!
Думаю, что ничего сверхъестественного нет. Кетоны образуют непредельные хлорпроизводные при взаимодействии с хлорирующими агентами, коим может быть хлорангидрид кислоты (например, что-то сродни использованию фталоилдихлорида и оксалилхлорида для получения хлорангидридов), а с другой стороны - 3-оксокислоты легко дексарбоксилируются. Только реакция, скорее, межмолекулярная, а не внутримолекулярная - цикл представляется уж слишком напряженным, хотя это уже гипотеза. Мне кажется, что скорее электронодефицитный атом углерода хлоркарбонила координирует с кетонным кислородом другой молекулы, происходит образование промежуточного мезионного интермедиата с последующим переносом положительного заряда на углерод кето-группы и атакой электроноизбыточного атома хлора на этот же углерод с образованием новой связи углерод-хлор и разрывом старой и замыканием кратной связи кислорода с углеродом (типа механизма SNi с хлористым тионилом). Полученный сложный эфир альфа-хлорзамещенного спирта элиминирует кислоту (хотя, воможно оба процесса происходят синхронно, через шестичленные переходный комплекс с координацией протона метильной группы при "бывшем" карбониле и электроноизбыточного атома кислорода сложноэфирного карбонила, такой "внутримолекулярный" вариант механизма Е2) и последующее декарбоксилирование этой самой кислоты. Реакция нетривиальная, но, боюсь - не новая. Скорее - последовательность хорошо известных превращений.
Думаю, что ничего сверхъестественного нет. Кетоны образуют непредельные хлорпроизводные при взаимодействии с хлорирующими агентами, коим может быть хлорангидрид кислоты (например, что-то сродни использованию фталоилдихлорида и оксалилхлорида для получения хлорангидридов), а с другой стороны - 3-оксокислоты легко дексарбоксилируются. Только реакция, скорее, межмолекулярная, а не внутримолекулярная - цикл представляется уж слишком напряженным, хотя это уже гипотеза. Мне кажется, что скорее электронодефицитный атом углерода хлоркарбонила координирует с кетонным кислородом другой молекулы, происходит образование промежуточного мезионного интермедиата с последующим переносом положительного заряда на углерод кето-группы и атакой электроноизбыточного атома хлора на этот же углерод с образованием новой связи углерод-хлор и разрывом старой и замыканием кратной связи кислорода с углеродом (типа механизма SNi с хлористым тионилом). Полученный сложный эфир альфа-хлорзамещенного спирта элиминирует кислоту (хотя, воможно оба процесса происходят синхронно, через шестичленные переходный комплекс с координацией протона метильной группы при "бывшем" карбониле и электроноизбыточного атома кислорода сложноэфирного карбонила, такой "внутримолекулярный" вариант механизма Е2) и последующее декарбоксилирование этой самой кислоты. Реакция нетривиальная, но, боюсь - не новая. Скорее - последовательность хорошо известных превращений.
Different Dreams
Re: Новая реакция?
+ эффект Торпа-Циглера. С незамещёнными во втором положении бетта-кетокислотами такое превращение трудно представить!
Новая реакция?
Добрый день, коллеги!
Возникло подозрение, что при кипячении в дихлорэтане
может иметь место следующий неочевидный процесс
Насколько это реально?
Желательно пошарить по Reaxysy и(или) скафандеру
Возникло подозрение, что при кипячении в дихлорэтане
может иметь место следующий неочевидный процесс
Насколько это реально?
Желательно пошарить по Reaxysy и(или) скафандеру
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Последний раз редактировалось thiazin Ср окт 06, 2010 11:06 am, всего редактировалось 1 раз.
Re: Новая реакция?
тут из-за глюков форума сообщения местами поменялись.
какая разница, как это можно объяснить, когда пока не понятно, известна такая реакция или нет?
какая разница, как это можно объяснить, когда пока не понятно, известна такая реакция или нет?
Re: Новая реакция?
Вы сами верите в то, что ваш текст без формул понятен для чтения? (Это не наезд, это просто рекомендация).Masterboy писал(а):<...>
Re: Новая реакция?
Добрый вечер, Cherep!
В отношении текста лишенного формульного сопровождения - согласен с Вами, это несомненный недочет. В остальном - речь идет ни об одной реакции: речь идет о последовательности из двух известных реакций - образования енилхлорида из кетона и декарбоксилирования кислоты - это учебник. Возможно, я и не прав, это лишь моя точка зрения.
В отношении текста лишенного формульного сопровождения - согласен с Вами, это несомненный недочет. В остальном - речь идет ни об одной реакции: речь идет о последовательности из двух известных реакций - образования енилхлорида из кетона и декарбоксилирования кислоты - это учебник. Возможно, я и не прав, это лишь моя точка зрения.
Different Dreams
Re: Новая реакция?
Ну так в реакции какого-нибудь Рихтера тоже интермедиаты можно выделить? И чего? Загружают конечные, выделяют исходные - реакция!
Re: Новая реакция?
Подобная реакция есть. Например хлорангидрид триметилуксусной кислоты в присутствии хлорного олова или хлорида цинка дает смесь третичного хлорбутана, изобутилена и CO и при попытке получения триметилацетильных производных в большом количестве дает третбутильные.
Уважающие себя физики и математики обходят стороной антинаучных художников рисущих молекулы и называющих себя химиками.
Re: Новая реакция?
Добрый вечер, Cherep!
Думаю, что это обсуждение несколько выходит за пределы темы, однако хочется прояснить ситуацию. В химии довольно часто происходит подмена терминов "синтез" и "реакция", в то время, как это, на мой взгляд, некорректно. Например, мы ведем речь о синтезе Робинсона: получение тропанового цикла. И это верно, так как он включает в себя реакцию конденсации карбонильного соединения с СН-кислотой и последующую реакцию Михаэля с финальным декарбоксилированием. Синтез Блэйза - также корректно называть синтезом, так как он включает реакции образования реактива Реформатского, его реакцию с нитрилом и последующий гидрлиз интермедиата синтеза. Но некоторые говорят о реакции Блэйза, что совершенно некорректно. Так же и здесь: новой реакции нет, но есть новый подход к синтезу хлоролефинов на основе хлорангидридов функциональных производных 3-оксокислот. Возможно, я и не прав, но мне кажется, что вопрос терминологии очень важен в химии, как и в любой другой науке.
Думаю, что это обсуждение несколько выходит за пределы темы, однако хочется прояснить ситуацию. В химии довольно часто происходит подмена терминов "синтез" и "реакция", в то время, как это, на мой взгляд, некорректно. Например, мы ведем речь о синтезе Робинсона: получение тропанового цикла. И это верно, так как он включает в себя реакцию конденсации карбонильного соединения с СН-кислотой и последующую реакцию Михаэля с финальным декарбоксилированием. Синтез Блэйза - также корректно называть синтезом, так как он включает реакции образования реактива Реформатского, его реакцию с нитрилом и последующий гидрлиз интермедиата синтеза. Но некоторые говорят о реакции Блэйза, что совершенно некорректно. Так же и здесь: новой реакции нет, но есть новый подход к синтезу хлоролефинов на основе хлорангидридов функциональных производных 3-оксокислот. Возможно, я и не прав, но мне кажется, что вопрос терминологии очень важен в химии, как и в любой другой науке.
Different Dreams
Re: Новая реакция?
И вам доброго!
Вопрос терминологии может и важен, но весь сыр-бор начался из-за объяснения пути этого "синтеза" (если хотите). Топикстартер нарисовал одно, вы предложили другое, а упёрлось всё в теминологию. Давайте назовём это "синтезом", мне пофигу (я вообще органическую химию не знаю по большому счёту)
Так вот, мне вообще всё пофигу, кроме оффтопиков , а по теме пока ответил только nikkochem. НО:
1) без ссылок
2) где там в его ответе хлоралкен?
3) где в его ответе хлорангидрид б-кетокислоты в качестве исходного?
Вопрос терминологии может и важен, но весь сыр-бор начался из-за объяснения пути этого "синтеза" (если хотите). Топикстартер нарисовал одно, вы предложили другое, а упёрлось всё в теминологию. Давайте назовём это "синтезом", мне пофигу (я вообще органическую химию не знаю по большому счёту)
Так вот, мне вообще всё пофигу, кроме оффтопиков , а по теме пока ответил только nikkochem. НО:
1) без ссылок
2) где там в его ответе хлоралкен?
3) где в его ответе хлорангидрид б-кетокислоты в качестве исходного?
Re: Новая реакция?
Доброе утро, Cherep!
Ваша правда, но когда я начал отвечать на это сообщение оно еще было в форуме органическая химия! Поэтому, теперь дело за людьми "вооруженными" SciFinder и Reaxys.
Ваша правда, но когда я начал отвечать на это сообщение оно еще было в форуме органическая химия! Поэтому, теперь дело за людьми "вооруженными" SciFinder и Reaxys.
Different Dreams
Re: Новая реакция?
Просьба кинуть ссылки на исходники и интермедиат если таковые имеются
и желательно на обзоры по бэта-лактонам.
и желательно на обзоры по бэта-лактонам.
Re: Новая реакция?
Не могу сходу найти обзор, но если погреть пивалоилхлорид в присутсвии кислоты Льюиса - то он сыпется. Проверенно личным опытом. Для нас это тоже было неожиданностью. Мы стали работать при низких температурах для предотвращения данного процесса.
Уважающие себя физики и математики обходят стороной антинаучных художников рисущих молекулы и называющих себя химиками.
Re: Новая реакция?
Повидимому исходные соединения на Schema1 неописаны ввиду их нестабильности.
Возможно имеет смысл поискать по Reaxys или Scifinder их предшественники - дихлорангидрид метилмалоновой кислоты и соответствующий кетен.
Возможно имеет смысл поискать по Reaxys или Scifinder их предшественники - дихлорангидрид метилмалоновой кислоты и соответствующий кетен.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 26 гостей