Хлорирование 2,6 - диметил - ацетанилида
Хлорирование 2,6 - диметил - ацетанилида
Здравствуйте, уважаемые. Помогите пожалуйста объяснить, почему хлорирование 2,6 - диметил - ацетанилида протекает в 15 раз медленнее, чем хлорирование бензола и образуется приимущественно 2,6 - диметил -3- хлорацетанилид.
Электроноакцепторный говоришь.., а почему тогда ацетанилид нитруется в орто, пара положения с легкостью необыкновенной. Или при хлорировании амидный кислород "забивается" к-той льюиса?pH<7 писал(а):потому что электроноакцепторный заместитель AcNH затрудняет реакцию электрофильного замещения
в 3-е положение - согласованная ориентация заместителей
2,6-Диметил? Дак они (соседние метилы) выворачивают эл. пару N-атома из сопряжения с ароматическим циклом. И эта группа перестает быть сильным мезомерным донором, а остается от этого азота только (-) индуктивный эффект. Т.е. он превращается из сильного эл. донора, стабилизирующего сигма-аддукт (в о- и п-положениях) в слабый. эл. акцептор.
Вот.
Вот.
Насколько я понял, там всего два возможных положения для атаки остается: два 3 (что инвариантно или эквироторополярно 
) и одно 4.
В 4-ое направляет только ацетамидная группа, в 3-е два метила (со своей гиперконьюгацией). Поэтому и галогенироваться будет в третье, а вот насчет скорости ?
Чем хлорируют то?
) и одно 4. В 4-ое направляет только ацетамидная группа, в 3-е два метила (со своей гиперконьюгацией). Поэтому и галогенироваться будет в третье, а вот насчет скорости ?
Чем хлорируют то?
А ты попробуй анилин пронитровать - будет легкость еще более необыкновенней.Falcon писал(а):Электроноакцепторный говоришь.., а почему тогда ацетанилид нитруется в орто, пара положения с легкостью необыкновенной. Или при хлорировании амидный кислород "забивается" к-той льюиса?pH<7 писал(а):потому что электроноакцепторный заместитель AcNH затрудняет реакцию электрофильного замещения
в 3-е положение - согласованная ориентация заместителей
Да не направляет она (ацетамидная эта группа) в 4-е положение уже. Её вывернуло на 90 град (ну, условно), сопряжения нет и она, понятно, уже не ориентант "I-го рода". Или почти "не".FOX-7 писал(а):Насколько я понял, там всего два возможных положения для атаки остается: два 3 (что инвариантно или эквироторополярно
В 4-ое направляет только ацетамидная группа, в 3-е два метила (со своей гиперконьюгацией). Поэтому и галогенироваться будет в третье, а вот насчет скорости ?
Чем хлорируют то?
А насчет сравнения AcNH и Ме (у рН<7) это класс.
Да, а чем нитровать сам анилин? С меланжем или азоткой я получал совершенно чудный уголь.
И, все же, чем хлорируют
То есть резюмируем.
AcNH на ориентацию влияет на ориентацию в основном за счёт -I эффекта.
Если при этом образуется сигма-комплекса в 4-м положении, его энергия выше чем энергия сигма-коплекса, образующегося при атаке электрофила в 3-е положение.
Потомучто в "3-комплексе" резонансные структуры стабилизированы гиперконъюгацией с метилтными группами. А в "4-комплексе" одна из резонансных структур дестабилизирована индуктивным эффектом AcNH группы.
А почему медленнее:roll: Стерика?
Типа неблагоприятное стерическое взаимодействие между метильной группой и хлором в "3-комплексе" приводит к увеличению энергии этого катиона (относительно сигма-комплекса образующегося при хлорировании бензола)... Ну, подразумевается, что стадия образования сигма-комплекса самая медленная.
AcNH на ориентацию влияет на ориентацию в основном за счёт -I эффекта.
Если при этом образуется сигма-комплекса в 4-м положении, его энергия выше чем энергия сигма-коплекса, образующегося при атаке электрофила в 3-е положение.
Потомучто в "3-комплексе" резонансные структуры стабилизированы гиперконъюгацией с метилтными группами. А в "4-комплексе" одна из резонансных структур дестабилизирована индуктивным эффектом AcNH группы.
А почему медленнее:roll: Стерика?
Типа неблагоприятное стерическое взаимодействие между метильной группой и хлором в "3-комплексе" приводит к увеличению энергии этого катиона (относительно сигма-комплекса образующегося при хлорировании бензола)... Ну, подразумевается, что стадия образования сигма-комплекса самая медленная.Не понял! Ты так сформулировал, что мне показалось, как будто ацетамидная перпендикулярна бензольному кольцу. Ты хотел сказать вывернута ацетильная? А может все же ацетил просто на себя азотную пару тащит и мезомерный и индуктивный эффекты теперь отрицательны, общая электронная плотность занижена по сравнению с бензолом, две метильные не справляются, поэтому скорость и падает?lirnih писал(а):Да не направляет она (ацетамидная эта группа) в 4-е положение уже. Её вывернуло на 90 град (ну, условно), сопряжения нет и она, понятно, уже не ориентант "I-го рода". Или почти "не".FOX-7 писал(а):Насколько я понял, там всего два возможных положения для атаки остается: два 3 (что инвариантно или эквироторополярно
В 4-ое направляет только ацетамидная группа, в 3-е два метила (со своей гиперконьюгацией). Поэтому и галогенироваться будет в третье, а вот насчет скорости ?
Чем хлорируют то?
А насчет сравнения AcNH и Ме (у рН<7) это класс.
Да, а чем нитровать сам анилин? С меланжем или азоткой я получал совершенно чудный уголь.
И, все же, чем хлорируют
Мне кажется нитровать анилин надо все же с умом.
По-моему, lirnih и имел это ввиду.
Грубо говоря, если НЭП амидной группы сопряжена с фенильным кольцом и с ацетильной группой - получается некая плоскость в которой лежат 6 атомов бензольного кольца, атом азота, С=О и Ме ацетамидной группы.
Это ацетанилид, который нитруется в пара-положение, например, то есть AcNH - ориентант 1-го рода.
В случае наличия 2х орто-заместителей это не есть хорошо. Поэтому ацетамидная группа и разворачивается, но наверняка не на 90 градусов. Сопряжение НЭП азота с С=О осталось, а сопряжение НЭП азота с ароматическим кольцом пропало. Это и проявляет себя, если рисовать резонансные структуры для сигма-комплексов. НЭП азота катионы больше не стабилизирует за счёт резонанса.
Грубо говоря, если НЭП амидной группы сопряжена с фенильным кольцом и с ацетильной группой - получается некая плоскость в которой лежат 6 атомов бензольного кольца, атом азота, С=О и Ме ацетамидной группы.
Это ацетанилид, который нитруется в пара-положение, например, то есть AcNH - ориентант 1-го рода.
В случае наличия 2х орто-заместителей это не есть хорошо. Поэтому ацетамидная группа и разворачивается, но наверняка не на 90 градусов. Сопряжение НЭП азота с С=О осталось, а сопряжение НЭП азота с ароматическим кольцом пропало. Это и проявляет себя, если рисовать резонансные структуры для сигма-комплексов. НЭП азота катионы больше не стабилизирует за счёт резонанса.
Потому как, во-первых, и бензол нитруется с легкостью нездешней, а во-вторых, потому как нитрование и галогенирование - вещи настолько разные, что сравнение такое я бы простил только человеку, который окромя учебника ничего не читал и не делал. Извиняюсь, без камней в огород...Falcon писал(а):Электроноакцепторный говоришь.., а почему тогда ацетанилид нитруется в орто, пара положения с легкостью необыкновенной. Или при хлорировании амидный кислород "забивается" к-той льюиса?pH<7 писал(а):потому что электроноакцепторный заместитель AcNH затрудняет реакцию электрофильного замещения
в 3-е положение - согласованная ориентация заместителей
-=Jedem das Seine=-
lirnih писал(а):2,6-Диметил? Дак они (соседние метилы) выворачивают эл. пару N-атома из сопряжения с ароматическим циклом. И эта группа перестает быть сильным мезомерным донором, а остается от этого азота только (-) индуктивный эффект. Т.е. он превращается из сильного эл. донора, стабилизирующего сигма-аддукт (в о- и п-положениях) в слабый. эл. акцептор.
Вот.
вот! не подумал.медленее, думаю, из-за стерики
Объясните пожалуйста популярно что такое: выворачивают эл. пару N-атома из сопряжения с ароматическим циклом. И эта группа перестает быть сильным мезомерным донором, а остается от этого азота только (-) индуктивный эффект.lirnih писал(а):2,6-Диметил? Дак они (соседние метилы) выворачивают эл. пару N-атома из сопряжения с ароматическим циклом. И эта группа перестает быть сильным мезомерным донором, а остается от этого азота только (-) индуктивный эффект. Т.е. он превращается из сильного эл. донора, стабилизирующего сигма-аддукт (в о- и п-положениях) в слабый. эл. акцептор.
Вот.
Мне не понятно почему при изменении пространственного положения электронной пары N-атома она выходит из сопряжения.
Чем хлорируют 2,6 - диметил - ацетанилид незнаю.
P.S.:Вопрос, предложенный мною в теме, попался мне в домашнем задании по химии ароматических соединений. Я учусь в педагогическом (по сути дела) институте и органическая химия рассматривается у нас не очень подробно.
[/quote]Объясните пожалуйста популярно что такое: выворачивают эл. пару N-атома из сопряжения с ароматическим циклом. И эта группа перестает быть сильным мезомерным донором, а остается от этого азота только (-) индуктивный эффект.
Мне не понятно почему при изменении пространственного положения электронной пары N-атома она выходит из сопряжения.
Чем хлорируют 2,6 - диметил - ацетанилид незнаю.
P.S.:Вопрос, предложенный мною в теме, попался мне в домашнем задании по химии ароматических соединений. Я учусь в педагогическом (по сути дела) институте и органическая химия рассматривается у нас не очень подробно.[/quote]
По формулировке понятно было, что это задачка. При этом как раз про влияние стерики на сопряжение. В молекуле ацетанилидаа и, напр. о-ацетотолуидида, ничто не мешает фрагменту О=С-N- находиться в одной плоскости с бензольным циклом. При этом все р-орбитали бензола и группы N-С=О параллельны и, значит, вся непрерывная система орбиталей сопряжена.
При появлении 2-й метильной группы в другом соседнем орто-положении стерические затруднения для группы H3C-C(O)NH становятся настолько существенными, что ВСЮ амидную структуру (р-орбитали атомов N-С-О) на оси С(бензольный)-N. При этом между р-орбиталями этих атомов теряется взаимное перекрывание (полностью или частично)и такой N-атом этой амидной группы теряет способность быть донором пары электронов по отношению к бензолу. Значит, он отчасти или вовсе теряет способность быть т.н. ориентантом-активатором I рода.
Прошу прощения за нудность.
Картинку щас отправлю в echange
Мне не понятно почему при изменении пространственного положения электронной пары N-атома она выходит из сопряжения.
Чем хлорируют 2,6 - диметил - ацетанилид незнаю.
P.S.:Вопрос, предложенный мною в теме, попался мне в домашнем задании по химии ароматических соединений. Я учусь в педагогическом (по сути дела) институте и органическая химия рассматривается у нас не очень подробно.[/quote]
По формулировке понятно было, что это задачка. При этом как раз про влияние стерики на сопряжение. В молекуле ацетанилидаа и, напр. о-ацетотолуидида, ничто не мешает фрагменту О=С-N- находиться в одной плоскости с бензольным циклом. При этом все р-орбитали бензола и группы N-С=О параллельны и, значит, вся непрерывная система орбиталей сопряжена.
При появлении 2-й метильной группы в другом соседнем орто-положении стерические затруднения для группы H3C-C(O)NH становятся настолько существенными, что ВСЮ амидную структуру (р-орбитали атомов N-С-О) на оси С(бензольный)-N. При этом между р-орбиталями этих атомов теряется взаимное перекрывание (полностью или частично)и такой N-атом этой амидной группы теряет способность быть донором пары электронов по отношению к бензолу. Значит, он отчасти или вовсе теряет способность быть т.н. ориентантом-активатором I рода.
Прошу прощения за нудность.
Картинку щас отправлю в echange
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 22 гостя