Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

[oztech]

Пожалуйста не обижайтесь, у каждого из нас есть свои кровные "фичи", которые мы обмениваем на хлеб насущный.

Что Вы, уважаемый chemist-s, какие могут быть обиды. Еще бы узнать, какого рода продукцию Вы обмениваете на хлеб насущный: делаете реактивы на заказ? можете выдать исходные данные для проектирования? разрабатываете технологические регламенты? Напишите, пожалуйста, здесь или в личку.

[kika]

Конечно, если найден источник винилацетилена, то это уже полдела как минимум.

Поэтому и была идея с бутадиеном. Он вроде как подоступнее.
В реакторе непрерывного действия, к примеру.
Количество побочных продуктов, возможно, связано с температурой дегидрирования.
Видимо, чем она выше, тем и веселее.
Можно начать с температуры 170. Попробовать "поиграть" с временем пребывания, изменяя подачу.
А на Pd это не пойдет?

[oztech]

Множство суспензии, температура, способ придавания ацетона, время реакции - по выбору.

Как раз у меня на уме вертелся вопрос по поводу времени реакции. Проанализировав довольно большое количество прописей, где ацетилен конденсируется с разными карбонильными соединениями, я вижу, что в них используется подача ацетилена с расходом порядка 10 л/час. Ацетилен подается порциями, причем каждая следующая порция газа подается после использования предыдущей, и фактически лимитирует общую скорость реакции время растворения ацетилена. Но в случае использования винилацетилена реакция происходит между жидкостями. Означает ли это, что эквимолярное количество винилацетилена будет реагировать с ацетоном существенно быстрее, чем ацетилен?

[chemist-s]

Пожалуйста не обижайтесь, у каждого из нас есть свои кровные "фичи", которые мы обмениваем на хлеб насущный.

Что Вы, уважаемый chemist-s, какие могут быть обиды. Еще бы узнать, какого рода продукцию Вы обмениваете на хлеб насущный: делаете реактивы на заказ? можете выдать исходные данные для проектирования? разрабатываете технологические регламенты? Напишите, пожалуйста, здесь или в личку.

Спасибо за понимание, коллега!
Все из перечисленного обмениваем и еще немного в качестве десерта
Полностью перечислять свои услуги на этом форуме не позволяет устав - тут не привествуется реклама и может возыметь действие модерилка , так что пишите в личку о своих потребностях.

[chemist-s]

А на Pd это не пойдет?

Думаю пойдет, и если работать на низких степенях конверсии, то образование побочных, возможно, можно подавить. Но, два "но": 1) палладий в технологии в России - большая головная боль с разрешениями и источник кримила, поэтому технологи часто не хотят с ним работать; 2) придется делать рецикл бутадиена или выбрасывать (сжигать) его, в первом случае огоромные затраты на оборудование, во втором - прямые убытки.

[chemist-s]

в случае использования винилацетилена реакция происходит между жидкостями. Означает ли это, что эквимолярное количество винилацетилена будет реагировать с ацетоном существенно быстрее, чем ацетилен?

Конечно, т.к. снимается диффузионное ограничение, но надо учесть, что в такой же мере возрастет и скорость обратной реакции.

[oztech]

но надо учесть, что в такой же мере возрастет и скорость обратной реакции.

Так, Иван Николаевич Назаров это учел, раз достиг выхода ДМВЭК 93%.

[chemist-s]

Он хорошо сушил эфир, ацетон и КОН, есть и нюансы при выделении продукта из РМ.

[kika]

При высокой селективности процесса не думаю, что ньюансы
изоляции могут обеспечить такой высокий выход.
93 % для того времени - вызывает более, чем уважение!
При современных каталитических системах результат
никак не может быть ниже.
Спасибо за мнение по поводу Pd!

[Smol]

Елки-палки, вы, коллеги, хоть потом скажите, где можно промышленный раствор винилацетилена в ксилоле найти... Если сами найдете...

[kika]

Елки-палки, вы, коллеги, хоть потом скажите, где можно промышленный раствор винилацетилена в ксилоле найти... Если сами найдете...

Похоже, это самое сложное в синтезе ДМВЭК.

[chemist-s]

Коллега oztech вроде бы знает

[chemist-s]

При высокой селективности процесса не думаю, что ньюансы
изоляции могут обеспечить такой высокий выход.
93 % для того времени - вызывает более, чем уважение!
При современных каталитических системах результат
никак не может быть ниже.

Может, т.к. никто сейчас не будет так тщательно и скурпулезно подготавливать сырье - это экономически не выгодно - продукт окажется золотым. Часто реакции в лабораторном варианте идут гораздо лучше, чем в промышленном - проблема scale up.

[oztech]

Елки-палки, вы, коллеги, хоть потом скажите, где можно промышленный раствор винилацетилена в ксилоле найти... Если сами найдете...

Зачем потом, можно и сейчас. Наш заказчик рассматривает вариант закупки готового раствора МВА, как запасной, поэтому мы его чуть-чуть прощупали и пока отложили. Ничто не мешает Вам попытаться раскрутить этот путь независимо от нас и самостоятельно.
Мы нашли через Интернет сайт завода Нижнекамскнефтеоргсинтез, и, поблуждав по его разветвленной структуре, вышли на руководителей подразделений, которым знакомо слово "винилацетилен". Это полупродукт в их синтезах, потому обращаться в отдел сбыта бессмысленно, нужно провести телефонные (для начала) переговоры с техотделом и далее с кем-то из технических специалистов по цепочке, которую они предложат (наши переговорщики дошли до обсуждения технической стороны через 2-3 звонка). Дальше нужно определиться с потребностями, написать письмо руководителям, придумать техническое решение, как отбирать, разливать и т.д.. Фининсовые вопросы - само собой. Аналогичное производство есть и в г. Салавате. Возможно - еще где-нибудь, мы полное досье всех производителей не собирали. Поскольку "кадры решают все", то неизвестно, на какой из заводов лучше рассчитывать, но алгоритм решения проблемы везде будет одинаковым.

[kika]

Тогда никаких проблем! Удачи, oztech!
И все же маленький совет в догонку.
Попробуйте сначала не изолировать ВА из ксилола, чтобы его "не потерять", а сразу c ним "в дело".
...Но у меня все же не выходит мысль по поводу получения ВА из бутадиена ... в том же ксилоле для начала.
Правда, здесь надо и растворимость знать. И температура, возможно, будет недостаточна.

[chemist-s]

нужно провести телефонные (для начала) переговоры с техотделом и далее с кем-то из технических специалистов по цепочке, которую они предложат (наши переговорщики дошли до обсуждения технической стороны через 2-3 звонка). Дальше нужно определиться с потребностями, написать письмо руководителям, придумать техническое решение, как отбирать, разливать и т.д.. Фининсовые вопросы - само собой.

Получается большой отдельный проект, какова же будет цена этого ВА? Насколько я в курсе, большие предприятия наоборот избавляются от заборных узлов, оставшихся еще от СССР - мороки много, опасно, отвлекает специалистов от основной технологии и т.д., а прибыль невелика, а если цену привести в соотвествие с затратами, то покупатели отворачиваются и переходят на импорт . Например, почти все "Азоты" пообрезали у себя отбор водорода, мы пользовались пока дочька одного из начальников была в аспирантуре, как только она защитилась, папаня приказал отрезать узел автогеном и сдать на металлолом
В общем, надежда только на Вас, уважаемый коллега oztech

[kika]

Что ж Вы расстерялись!
Надо было дочку после аспирантуры в докторантуру пригласить!

[chemist-s]

Надо было дочку после аспирантуры в докторантуру пригласить!

Нет уж, избавьте, знаете какие у начальников дочки! . Пусть лучше детей производит и суп варит, а мы уж как-нибудь

Кстати, вот все, что знает Reaxys о превращении бутадиена в винилацетилен:

Код: Выделить всё

Buckner, Steven W.; Freiser, Ben S.; Journal of Physical Chemistry; vol. 93; (1989); p. 3667 - 3673 (FeNb+)
Woodin, R. L.; Meyer, C. F.; Kajkowski, K. A.; Spectrochimica Acta, Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy; vol. 43; 2; (1987); p. 241 - 242 (irridation)
Hidaka, Yoshiaki; Higashihara, Tetsuo; Ninomiya, Natsuhiko; Masaoka, Hiromitsu; Nakamura, Takuji; Kawano, Hiroyuki; International Journal of Chemical Kinetics; vol. 28; 2; (1996); p. 137 - 152 (pyrolysis, various temperatures; carbon, acethylene, diacethylene, ethylene and benzene as byproducts)
Andrejew; Makaschina; Malzewa; Sint. Kaucuk; 3 Nr3 <1934>S.12; Chem. Zentralbl.; vol. 106; II; (1935); p.3588 (durch Crackung)

[oztech]

Кстати, вот все, что знает Reaxys о превращении бутадиена в винилацетилен...

А что он же знает о превращении винилацетилена в ДМВЭК? У нас нет доступа в Reaxys.

[chemist-s]

А что он же знает о превращении винилацетилена в ДМВЭК? У нас нет доступа в Reaxys.

Не так уж и много, кроме щелочей использовали также амид натрия:

Код: Выделить всё

Nasarow; Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya; (1938); p. 704; Chem. Zentralbl.; vol. 110; II; (1939); p.3403 (unter starkem Kuehlen mit KOH, diethyl ether)
Golowtschanskaja; Zhurnal Obshchei Khimii; vol. 10; (1940); p. 439; Chem. Zentralbl.; vol. 111; II; (1940); p.2004 (potassium hydroxide; sodium hydroxide) 
Wartanjan; Tschuchadshjan; Izvestiya Akademii Nauk Armyanskoi SSR, Khimicheskie Nauki; vol. 12; (1959); p.413 Chem.Abstr.; (1961); p.5370 (unter starkem Kuehlen mit NaNH2)
Tedeschi,R.J. et al.; Journal of Organic Chemistry; vol. 28; (1963); p. 1740-1743 (potassium hydroxide, ammonia, 30-40C)
Wilcox; Mesirov; Journal of Organic Chemistry; vol. 25; (1960); p. 1841,1843
Sargsyan; Badanyan; Armyanskii Khimicheskii Zhurnal; vol. 30; (1977); p. 404,407; Chem.Abstr.; vol. 87; 101903y; (1977)
Knapsack-Griesheim; US2979535; (1961); Chem.Abstr.; vol. 55; 15347i; (1961)
Pashayan et al.; Armyanskii Khimicheskii Zhurnal; vol. 30; (1977); p. 992,998; Chem.Abstr.; vol. 89; 42532t; (1978)